污泥热解过程中多环芳烃排放规律

CIESC Journal, 2018, 69(8): 3662-3669 ·3662·
化工学报 2018年 第69卷 第8期 |
DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20180018
污泥热解过程中多环芳烃排放规律
胡艳军，余帆，陈江，于文静，卢艳军
（浙江工业大学能源与动力工程研究所，浙江 杭州 310024）
摘要：研究了不同温度（350～1050℃）下污泥热解过程液、气、固三相产物中16种多环芳烃（PAHs ）排放规律。

结果表明，PAHs 趋向富集于液相产物中，其次为气相产物，在液相产物中检测到所有16种PAHs ，650℃液相产物中16种PAHs （∑16PAHs ）总质量比最高，为96%；750℃气相产物中∑16PAHs 质量比最高，为21.3%以上；固相产物中PAHs 含量极少，仅在650℃时达1%。

所有温度下液相产物中2、3和4环PAHs 均占据主导地位，∑2,3,4环PAHs 质量比达95%以上，850℃时液相产物中∑EPA-PAHs 含量最高，达15.25 mg·kg −1。

气相产物主要以萘（NaP ）、苊烯（Acp ）、芴(Flu ）和蒽（Ant ）PAHs 为主，未检测到高环PAHs 。

在高温热解阶段，污泥大分子结构裂解到达高峰，伴随产物的二次断裂、合成、环化等反应，气相产物中∑低PAHs 生成含量达到最高7.248 mg·kg −1。

不同温度下污泥热解产物中PAHs 的毒性当量（TEQ ）变化规律与其生成量变化基本一致，在850℃时液相产物中PAHs 的TEQ 最高达1.129。

关键词：污泥；热解；液相；气相；多环芳烃
中图分类号：TQ 541 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2018）08—3662—08
Study on release of polycyclic aromatic hydrocarbons during
sewage sludge pyrolysis
HU Yanjun, YU Fan, CHEN Jiang, YU Wenjing, LU Yanjun
(Institute of Energy and Power Engineering , Zhejiang University of Technology , Hangzhou 310024, Zhejiang , China )
Abstract: The production and distribution of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in liquid, gas and solid three-phase products from sewage sludge pyrolysis from 350 to1050℃ were studied. The results show that PAHs tend to be concentrated in liquid product, then into gaseous and solid products. The mass ratio of 16 kinds of PAHs contained in liquid product reaches the highest value 96% at 650℃. 16 kinds of EPA-PAHs in liquid products are all detected out. The mass ratio of ∑16PAHs in gas phase products at 750℃ reaches the highest value, 21.3%. The content of PAHs in solid product is very low, which is 1%. At all the targeted pyrolysis temperatures, 2, 3 and 4 rings of PAHs occupied a leading position in the resulting products. The mass ratio of ∑2,3,4 rings of PAHs was over 95%, and the highest content of EPA-PAHs in liquid phase products is 15.25 mg·kg −1 at 850℃
. In the gas phase, it mainly contains naphthalene (NaP), acenaphthylene (Acp), fluorene (Flu) and anthracene (Ant), and the high ring of PAHs are not detected out. During a high temperature sludge pyrolysis, the thermos-chemical reaction of large molecular structure reaches a peak, along with the functional-groups decomposition, synthesis, and cyclization reactions, the concentration of ∑low PAHs in gas product reached 7.248 mg·kg −1. The variation of PAHs TEQ in the pyrolysis products from different temperatures basically agrees their concentration distributions. The
2018-01-08收到初稿，2018-03-11收到修改稿。

联系人及第一作者：胡艳军（1979—），女，博士，副教授。

基金项目：国家自然科学基金项目（51576178）；浙江省科技厅公益型项目（LGG18E060006）。

Received date: 2018-01-08.
Corresponding author: HU Yanjun, huyanjun@
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51576178) and the Public Project of Zhejiang Province (LGG18E060006).
第8期 ·3663·
·3663·TEQ of PAHs in the liquid product is up to 1.129 at 850℃.
Key words: sewage sludge; pyrolysis; liquid product; gas product; polycyclic aromatic hydrocarbons
引言
污泥作为污水处理过程的剩余产物，是一种由细菌菌体、无机颗粒、有机残片和胶体等组成的复杂非均质体，含水率高且含有较多难降解的有机污染物、有害重金属及病原微生物等[1]。

我国污泥2015年产量达到3500万吨，不当的处理处置将严重威胁人类生存环境。

当前国内外污泥处置正逐步从无害化向资源化利用转变。

利用能量回收型热解技术可回收污泥中蕴含的生物质能，制备低品位生物油、生物气、生物炭、吸附材料等[2-4]，热解过程同时可以分解污泥中有害有机物，并实现重金属的稳定化[5]。

除了作为一种热处理技术外，热解过程也是污泥焚烧、热干化、气化以及干馏等过程基本热化学反应过程。

任何富含碳氢组分的有机体在不完全燃烧或者热解的条件下都将产生多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）类有机污染物[6-7]。

PAHs作为最早被认识的一种优先控制有机污染物，有“致畸变、致癌、致突变”的巨大威胁，在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在。

近年来人类对可再生能源和环境保护的关注程度越来越高。

因此，开展污泥热解过程PAHs生成与排放规律研究对于有效预防和减少PAHs污染物的环境污染以及提升污泥能源转化产品环境品质和性能均具有一定的现实意义和科学价值。

污泥原样中赋存一定含量自由PAHs[8-9]，同时污泥其他有机成分如木质素、蛋白质、脂肪、纤维素等均能在热解过程中通过裂解、缩聚、缩合、脱氢等化学反应途径生成新的PAHs[6,10-11]。

因此，近年来污泥热解过程中PAHs排放问题引起国内外学者密切关注。

许多研究文献报道了污泥热解气、液、固相产物中均检测含有PAHs。

Tsai等[12-13]收集三种食品生产加工过程产生的污水污泥，经热解制取液相油，发现所研究的热解工况下热解油中包含有21种PAHs，其总含量最高可达336 mg·L−1，其中含量最高的是2、3环PAHs，其次为5、6环PAHs。

Dominguez等[14]利用固定床反应器进行污泥热解产物化学特性实验研究，发现传统固定床技术制取的热解油中包含了萘、苊烯、菲、荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[g, h, i]苝、蒽等10种以上PAHs。

Chiang等[15]也分析发现污泥热解油中主要含有2～4环PAHs。

东南大学贾相如[16]采用固定床和循环流化床热解污泥，其热解油的GC-MS分析检测出35种主要有机化合物的成分和分子结构，含量较高的分别是苯类化合物、烯烃、羟酸、PAHs、含氯化合物等。

北京石油化工学院潘一廷等[17]也分析了污泥低温热解油类物质的总离子色谱图，检测出包括脂肪烃、苯系物、PAHs、氮化物等，其中PAHs含量较高。

浙江大学蒋旭光团队[18-19]分析了污泥热处置过程PAHs生成规律等。

当前，污泥热解过程中持久性有机污染物PAHs 在三相产物中排放规律的全面认识仍较模糊，相关排放毒性当量等也缺少全面的基础研究数据。

本文以杭州临安市某污水处理厂的污水污泥为研究对象，主要研究了350～1050℃的八个不同温度下，污泥热裂解液、气、固相产物中16种优先控制PAHs 排放规律，也讨论分析了温度对高、中、低环PAHs 生成排放影响及毒性因子。

1 实验部分
1.1实验原料
本实验以浙江省临安某生活污水处理厂污泥作为实验样品，污泥收到基含水率为80.4%。

采用电热鼓风干燥箱在105℃下恒温干燥污泥样品至重量不变，干污泥研磨至0.25 mm以下置于棕色密闭广口瓶中保存备用。

污泥工业分析方法参照《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008），元素分析采用意大利ThermoFingnigan公司Flash EA-1112元素分析仪测定，热值采用GR-3500型氧弹式热量计分析。

1.2污泥热裂解制取三相产物
图1示出了污泥热解制取收集三相产物的装置系统，主要由温度可控外热式管式电炉、氮气输气系统、冷凝系统以及气体干燥与过滤系统组成。

每个污泥样品做3组平行实验，收集液相油和生物气、残渣样品待检测分析。

污泥样品用量均为25 g，终温条件下停留10 min，升温速率为30℃·min−1。

热解实验选取的终温条件分别为350、450、550、650、750、850、950、1050℃。

冷凝收集的热解油置于带
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密封塞的聚四氟乙烯试管中备用，气体样品用集气袋收集保存。

1.3 PAHs 提取和分析
1.3.1 PAHs 提取 污泥热解三相产物化学组分较为复杂，为了减少杂质成分干扰PAHs 检测，在进行PAHs 定量分析之前需要对三相产物进行预处理，对液相油、气、残渣中PAHs 进行提纯浓缩等。

液相油中PAHs 提取步骤为[20]：首先使用二氯甲烷溶液稀释原始油样，利用抽滤瓶和0.45 μm 中速滤膜过滤去除油样中的颗粒物，再采用旋转蒸发仪去除油样中残留的二氯甲烷。

然后，将得到的溶液倒入梨形分液漏斗中，加入一定量的二甲基亚砜（按2 g 油加8 ml 二甲基亚砜的比例）和环己烷（按2 g 油加5 ml 环己烷的比例），剧烈摇晃1 min 后，静置分层。

将下层二甲基溶液层从下口分离保存于烧杯，上层液继续用二甲基亚砜提取一次，合并提取液。

将提取液再次倒入分液漏斗，加入环己烷和70℃的4%氯化钠溶液（按2 g 油加5 ml 环己烷和80 ml 4%的氯化钠的比例），剧烈摇晃2 min 后，静置分层。

保留上层液，下层液用环己烷重复提取一次，合并两次获得的上层液，该上层提取液中含有较多的固体絮状体，用抽滤瓶在滤膜上去除，收集过滤液。

采用硅胶固相萃取柱（C18）对该过滤液进行净化处理。

用5 ml 正己烷溶液润洗C18小柱，待小柱中溶液全部流空后加入得到的抽滤液过柱，控制流速为0.5滴/秒，再用10 ml 的正己烷溶液淋洗小柱并抽干弃去液体；然后用10 ml 正己烷和二氯甲烷（体积比为3:2）的混合溶液进行洗脱并收集全部洗脱液；用氮气吹至近干，
得到净化后的样品溶液，加入1 ml 正己烷溶液定容，用于GC-MS 分析。

热解油原样经过萃取、反萃取和固相萃取后去除干扰因子，从而提高GC-MS 分析的精确度。

生物气中PAHs 提取方法为：将收集的气相样品通过装有二氯甲烷溶液的洗气瓶，吸收其中的有机物；得到的溶液经旋蒸后浓缩，净化处理方法与液相产物相同[21]。

固相产物中PAHs 提取方法：使用二氯甲烷作为提取剂对固相产物进行索氏提取，提取时间为24 h ；得到的提取液使用旋转蒸发仪浓缩溶液；浓缩后的溶液倒入分液漏斗，采用C18固相萃取小柱纯化，去除干扰；使用高纯度氮气吹干，正己烷定容至1 ml ，采用GC-MS 分析[22-23]。

1.3.2 GC-MS 分析 色谱条件：毛细管柱为HP-5MS ，30 m×0.25 mm×0.25 μm （J&W Scientific, CA, USA ）；进样口温度为300℃；载气为N 2，纯度为99.999%，流速为1.1 ml·min −1，柱温箱初始温度60℃，以15.0℃·min −1的升温速率升至105℃，以20℃·min −1升至175℃，以2℃·min −1升至200℃，以5℃·min −1升至250℃，最后以2℃·min −1升至280℃保持3 min 。

质谱条件：离子源温度230℃，四级杆温度150℃；选择离子定量，离子检测方式为Selected-Ion-Monitoring （SIM ），使用外标法定量。

2 结果与分析讨论
2.1
污泥特性及其热解产物产率
污泥工业分析和元素分析是开展污泥热加工利用研究的基础数据。

表1是污泥干燥基的工业分
图1 污泥热解系统
Fig.1 Sewage sludge pyrolysis system
1—nitrogen; 2—pressure gauge; 3—flowmeter; 4—quartz tube ; 5—furnace; 6—quartz container; 7—water tank; 8—condensed oil container; 9—pump;
10—gas filter; 11—flowmeter; 12—gas collecting bag
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表1 污泥（干燥基）工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of sludge
(dry base)
Proximate analysis/%
Ultimate analysis/% W A d
V d FC d
H g,d / (MJ·kg −1)
C H O S
N 2.10 41.07 54.69 2.14 13.5 35.7 5.34 12.81 1.75
3.44
析和元素分析结果。

由于污泥产生于市政生活污水处理厂，其干基挥发分含量相对较高（54.69%），灰
分相对较低（41.07%），干基热值达到13.5 MJ·kg −1。

图2示出了不同温度下污泥热解三相产物产率。

随着温度升高，热解固相产物产率从55.5% （350℃）持续降低至40.1%（1050℃）；气相产物从 6.6%（350℃）随温度升高先逐步降低至 3.5%（650℃），然后在高温热解阶段（>650℃）其产率持续升高至15.6%，这主要是由于热解温度上升，污泥中烃类等有机物质持续裂解，以及新生成的大分子有机结构二次裂解，同时，含碳残留物部分气化，促使气相产物生成量增加，固相产物产量相应降低，这也与液相产物在550℃之后下降的变化规律相符。

图2 污泥热解三相产物产率
Fig. 2 Three-phase products yield of sludge pyrolysis
2.2 三相产物中PAHs 质量比
就三相分布而言，PAHs 主要以乳化形式存在，富集于热解过程生成的水油混合物中。

图3示出了不同热解温度下三相产物中∑16PAHs 分布的质量比。

热解过程中PAHs 主要富集于液相和气相产物中，固相产物中PAHs 含量比很低。

PAHs 在液相产物中分布含量最高，无论高温热解还是低温热解，液相产物中∑EPA-PAHs 总质量比均达到75%以上；气相产物产率较低，但PAHs 总质量比也最高达到21.3%；固相产物产率最高，但由于高温下PAHs 的
图3 不同热解温度下PAHs 在三相产物中分布质量比 Fig.3 Distribution mass ratio of PAHs in three phase products
at different pyrolysis temperatures
挥发特性，导致热解残渣中富集量非常低，仅在650℃时PAHs 质量比达到1%。

因此，本文主要仅分析了温度对液相和气相产物中PAHs 分布的影响规律。

图4示出了350～1050℃不同热解温度下液相产物中16种PAHs 各自的质量占有比。

在液相产物16种EPA-PAHs 均被检出，但其富集水平具有较大差别。

其中Nap(萘)质量占有比最高，450℃热解条件下液相产物中萘的质量比达到37%，其次质量占有比较高的是Phe （菲）（8.8%～18.5%）、中环CHR （3.4%～8.7%）、高环BghiP （3.7%～8.3%）。

随着温度升高，∑低
PAHs
的质量占有比基本上呈现逐渐
降低趋势，∑中PAHs 的质量占有比呈现出先增加后降低的趋势，拐点发生在550℃液相产物中；而从低温到高温，∑高PAHs 质量占有比持续振荡变化，这可能是由于PAHs 在三相产物中分布是一个复杂过程，涉及了固体热裂解、气体合成（包括Diels-Alder 反应）、PAHs 的分解以及对气体和液相产物
图4 液相产物中16种PAHs 质量占有比 Fig. 4 16PAHs mass occupancy ratios in liquid products
·3666·
化 工 学 报 第69卷
之间的分配起主导作用的蒸馏等，从而导致不同环数PAHs 生成量的波动性[24-25]。

蒸馏效应主要决定16种PAHs 在三相产物中分配，本研究也验证了气相和液相PAHs 的分布主要受热解三相产物产量和温度变化的影响这一研究结果[26]。

图5示出了350～1050℃不同热解温度下液相产物中16种PAHs 各自的质量占有比。

与图4对比明显发现气相产物中PAHs 种类较液相产物种类更少。

图5 气相产物中16种PAHs 质量占有比
Fig. 5 16PAHs mass occupancy ratios in gas products
2.3 液相产物中PAHs 含量与毒性
图6示出了不同终温下液相产物中PAHs 含量分布及其毒性当量。

从之前的热重分析发现，污泥中有机结构体在200℃左右开始有热裂解反应发生，因此350℃时PAHs 开始生成，且以低环PAHs 为主，这个阶段释放生成的PAHs 可能与污泥自身包含的原始PAHs 有直接关联，这也和前人的研究
一致[27-28]。

在低温热解阶段（<650℃）
，∑16PAHs 随着温度的升高呈现下降趋势，从 3.82 mg·kg −1
(350℃)降低至1.407 mg·kg −1 （550℃）
，尤其NaP 和AcP 总量分别下降约75.2%和95.2%；在高温热解阶段（>650℃），∑16PAHs 随温度升高先增加后降低，特别是从750℃上升至850℃，液相产物中PAHs 增加约5倍，其中以Nap 、Acp 、Phe 、Fl 、Pyr 和
CHR 为主，∑6PAHs 达到了9.92 mg·kg −1，
占∑16PAHs 约70%。

对单个PAHs 而言，随着热解温度变化其生成量也振荡变化，但在液相产物中不同PAHs 在特殊温度下均表现出峰值，AcPY 和Phe 含量峰值出现在350℃，IND 含量峰值在950℃，其余所有PAHs 峰值均出现在850℃。

这个结果基本上证实了高环PAHs 在750～850℃温度区间内易生成，当温
度超过900℃可能破坏了已经形成的PAHs [19-20]。

不同条件下物料自身特性、热解设备结构以及氛围等差异性都会影响PAHs 稳定性和热化学反应过程PAHs 合成与分解的竞争反应程度，直接引起PAHs 生成含量的变化[29]。

另外，高温下污泥有机结构体裂解形成的空隙结构也影响PAHs 吸附、释放规律。

图6 液相产物中PAHs 含量分布与毒性当量 Fig. 6 Concentration distributions and toxic equivalent of
PAHs in liquid product
PAHs 的毒性因子(toxicity equivalence factor ，
TEF)是以BaP 的毒性（TEF=1）为基准的，将BaP 的毒性当量因子定义为1，不同PAHs 的浓度乘以其相应的毒性当量因子，其总和为PAHs 毒性当量(toxicity equivalent ，TEQ)。

图6也示出了不同液相产物中PAHs 的TEQ 变化规律。

不同温度下污泥热解液相产物中PAHs 的TEQ 变化规律与其生成量变化基本一致，随温度上升先逐渐下降，TEQ 从0.483（350℃）下降到0.166（750℃），这是由于随温度升高占主导的BaP 持续分解，从0.121 mg·kg −1 (350℃)降至了0.009 mg·kg −1 (750℃)。

850℃时，液相产物TEQ 又剧烈升高，可达1.129，这是由于16种PAHs 含量均有不同程度增加。

2～3环PAHs 对人类健康和环境影响相对较小，但易挥发，且易对水生生物造成毒害。

4～6环PAHs 中的物质如 BaP 、IcP 有较强的致癌致突变作用，虽然就其化学性质而言较难挥发，但排放到空气中容易吸附到颗粒物上。

图7示出了热解温度与液相产物中高中低环PAHs 含量变化关系。

液相产物中2、3和4环PAHs 占据主导地位，三者总量占∑16PAHs 的
95%
以上。

这是由于高环PAHs 分子量更大，热化学性质更稳定，发生裂解反应需要更高的温度，使得它们更加不易通过热化学反应合成。

在750℃以前，高环PAHs 含量持续缓慢减低，中环PAHs 含量稍微增加，而低环PAHs 总体上是在550℃和850℃出现了两次明显拐点。

但是对于低
第8期 ·3667·
·3667·环、中环及高环PAHs总生成量是呈增加趋势，一
些组分在高温段出现了峰值。

这与煤热解过程PAHs
生成规律基本相似，热解煤产生PAHs峰值的温度
是800℃，热解邻苯二酚的峰值温度是950℃[20]。

结
合液相产物产率综合分析发现，当温度从850℃升
至950℃，两组热解液相产物产率差别不大，但是
低、中环PAHs（Nsp、Acp、Phe、FL和Pyr）生成
量显著减少，∑低PAHs含量从8.18 mg·kg−1降至5.35
mg·kg−1，∑中PAHs含量从 4.1 mg·kg−1降至 2.1
mg·kg−1，∑高PAHs含量从2.87 mg·kg−1降至1.76 mg·kg−1；当温度升高至1050℃，各环∑PAHs变化并不明显。

图7 液相产物中高中低环PAHs含量分布
Fig.7 Concentration distribution of various rings of PAHs in
liquid product
2.4气相产物中PAHs含量与毒性
液相产物比气相产物所含有的PAHs种类更多，液相产物中16种PAHs均被检测到，而气相产物中主要以低环PAHs为主，含有少量的中环PAHs，没有检测到高环PAHs。

另外，各温度下液相产物中PAHs质量含量均高于气相产物。

图8示出了350～1050℃热解温度下气相产物中PAHs含量分布与毒性当量。

可以看出，污泥从350℃低温裂解时，即有PAHs在气相产物中析出，且主要是萘（NaP）、苊烯（Acp）、芴(Flu）和蒽（Ant）等苯环数量较少的低环和中环多环芳烃。

在高温阶段PAHs在气相产物中生成分布能力高于低温阶段，整个污泥热解过程中850℃时气相产物中PAHs含量达到最高值，为8.28 mg·kg−1。

350～650℃，气相产物中PAHs分布含量呈现先增加后降低趋势，650～1050℃，PAHs 生成含量具有相似的变化趋势；在850℃以上的污泥高温热解过程中，PAHs生成量虽然有所减少，但总生成量仍然很高，这也说明了相对于污泥低温热图8 不同热解温度下气相产物中PAHs分布与毒性当量Fig. 8 Concentration and toxic equivalent of PAHs in gas
图9 气相产物中各环PAHs含量分布
Fig. 9 Concentration of various rings of PAHs at different gas
解，高温热解更易生成小分子PAHs。

图9示出了气相产物中低环和中环PAHs含量分布，可以看出不同热解温度下∑低PAHs生成含量均最高（可达7.248 mg·kg−1），然而∑中PAHs生成含量变化并不显著，基本维持在0.56 mg·kg−1左右。

在850℃热解时，污泥长分子链有机结构裂解反应处于高峰状态，该过程中生成的PAHs不仅来源于键断裂时小分子物质的析出，同时也来源于产物的二次断裂、合成、环化等反应，或重新与污泥有机结构中物质相结合，从而导致低环PAHs生成总量达到最大值。

各温度下气相产物毒性当量主要由萘（NaP）、苊烯（Acp）、芴(Flu）和蒽（Ant）主导，低温热解阶段气相产物毒性在450℃达到峰值，高温热解阶段毒性在850℃达到峰值。

3 结论
有效控制PAHs类有机污染物的生成是污泥热解二次燃料产品性能提升及其安全利用不可忽视的问题之一。

本文实验分析了不同温度下污泥热解三相产物中16种EPA-PAHs含量分布以及毒性当量，
·3668·化工学报第69卷
并根据PAHs理化特性，按照低、中、高环分析了PAHs生成分布规律。

对比三相产物中∑16PAHs分布质量比，PAHs在液相产物中分布质量比最高，达到96%；气相产物中PAHs总质量比最高达21.3%；固相产物中PAHs富集量极低，仅在650℃时PAHs质量比达到1%。

热解温度对液相产物中16种PAHs 生成分布具有显著影响，350℃时PAHs开始生成，低温阶段以低环PAHs为主，所有温度下的液相产物中2、3和4环PAHs占据主导地位，三者总量占∑EPA-PAHs的95%以上。

不同温度下污泥热解液相产物中PAHs的TEQ变化规律与其生成量变化基本一致，在850℃时TEQ最高达1.129。

气相产物中PAHs主要以低环为主，含有少量的中环，没有检测到高环。

PAHs在三相产物中分布是一个复杂过程，大致涉及了固体热裂解、气体合成（包括Diels-Alder 反应）、PAHs的分解以及对气体和液相产物之间的分配起主导作用的蒸馏等。

相对于污泥低温热解，高温热解更易生成小分子PAH。

由于各温度下气相产物毒性当量主要由萘（NaP）、苊烯（Acp）、芴(Flu）和蒽（Ant）主导，低温热解阶段气相产物毒性在450℃达到峰值，高温热解阶段毒性在850℃达到峰值。

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