气相色谱尾吹流量

尾吹气对分离测定有何影响，为什么要设定尾吹气?
(1) 提出问题尾吹气是载气的一个分支气体，从色谱柱后直接进入检测器的一路气体。

什么情况下需设定尾吹气?尾吹气对分离测定有什么影响?
(2) 分析原因在色谱柱末端到检测器之间有一个死空间，称为柱后死体积，是由检测器的体积、形状等因素引起的。

柱后死体积和检测器死体积会影响毛细管柱的柱效和色谱图峰形。

但用填充柱时因载气流量大而影响不大，因而填充柱可不加尾吹气；而使用毛细管柱时则要加尾吹气，使样品快速到达检测器，来消除柱后死体积的影响，保证检测器高灵敏度工作。

例如，假设色谱柱末端到检测器之间有12μL的死体积，当填充柱以36mL／min的载气流速通过时需要0.02s，而毛细管柱以1mL／min的载气流速通过时则需要0.72s，所需时间是填充柱的36倍。

对于填充柱，0.02s的停留时间不影响柱效和峰形，但是对于毛细管柱，0.72s的停留时间对柱效和峰形会带来很大的影响，因此毛细管柱因连接困难造成死体积大，一般要加尾吹气。

尾吹气对分离测定的直接作用，主要有以下两点：
①提高检测器响应值和响应速度；
②改善色谱峰形。

(3) 解决方案毛细管柱设置尾吹气，保证了检测器的最佳工作条件，能快速将样品组分吹送入检测敏感区，消除了检测器死体积的柱外效应，从而消除了柱后死体积对分离测定的影响，因而达到了改善柱效和色谱图峰形的效果。

对于毛细管柱，尾吹气是一路重要的气体，要根据所用检测器类型和色谱柱的内径尺寸，来确定设置的尾吹气流量。

同时，有时候为了分析的需要，需要仪器在比平常更高灵敏度条件下工作，还需要进一步优化尾吹气等各路气体。

通常情况下，氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、热离子化检测器(NPD)需要柱内载气和尾吹气流量之和约30mL／min。

当常规毛细管柱分流后流量为2mL／min时，用氢火焰离子化检测器需要流量约30mL／min的尾吹气。

同样是氢火焰离子化检测器(FID)，当用大口径毛细管柱时，柱内流量上限可达到15mL／min，因此需要15mL/min以上的尾吹气。

要准确设定好尾吹气流量，还需要先知道如何测定尾吹气流量，测定方法不同仪器可能还有所差别。

一般气相色谱仪，装好色谱柱后，可在检测器出口处用皂膜流量计测得柱内载气和尾吹气流量之和，而用测定死时间的方法即可计算出柱内载气流量，从而可计算尾吹气流量；而部分仪器，由于设计上的原因，不能在检测器出口处用皂膜流量计测定载气总流量，只能拆开连接尾吹气的管路，再用皂膜流量计测尾吹气流量；对于一些高端仪器，都是采用
电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制，因此，每一路气体的流量都可以直接在仪器控制面板或工作站上设定、读取。

(4) 案例分析采用瓦里安GC450气相色谱仪，CP—Sil 8CB毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氮气，载气柱内流量2mL/min，进样口分流比40：1；柱箱温度为150℃，保持1min，15℃/min升到240℃保持1min，再以10℃／min升到270℃保持10min；汽化室温度为240℃，ECD检测温度为300℃。

分析农药标准溶液，组分包含α-666、β-666、δ
-666、γ-666、百菌清、三唑酮、异菌脲、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯1、氟氯氰菊酯2、氟氯氰菊酯3、氟氯氰菊酯4、氯氰菊酯1、氯氰菊酯2、氯氰菊酯3、氯氰菊酯4、氰戊菊酯1、氰戊菊酯2、溴氰菊酯。

改变尾吹气流量分别设定为20mL／min、28mL／min、38mL／min、48mL／min、58mL/min进行实验，考察尾吹气流量变化对色谱峰响应和分离度的影响。

不同尾吹气流量下获得的色谱图结果表明，随着尾吹气流量的增加，峰高逐渐减小。

以百菌清、异菌脲、溴氰菊酯为例，随着尾吹气在20～58mL／min的范围内变化，色谱峰峰高变化曲线表明尾吹气流量增大，峰高逐渐降低。

因为ECD工作原理上属浓度型检测器，在一定范围内，峰高响应信号值与组分浓度成正比。

理论上，峰高响应信号与载气和尾吹气流速无关，但实际上，峰高响应信号与进入检测器检测敏感区的瞬时组分浓度成正比，尾吹气越大，样品组分在检测器的停留时间越短，瞬间浓度变小，组分分子来不及充分捕获电子就被吹扫出检测器，从而导致出现尾吹气流量越大，响应越低的结果。

通过对比分析，当尾吹气流量为48mL／min时，对如氯氰菊酯、氟氯氰菊酯的异构体峰分离效果最好，氟氯氰菊酯、氯氰菊酯均分别有8种光学异构体：一对低效顺式、一对低效反式、一对高效顺式和一对高效反式。

当色谱条件合适时，通常出4个色谱峰，依次是低效顺式、低效反式、高效顺式和高效反式，否则只能出3个峰。

如当尾吹气为20mL／min时，因为柱后扩散效应存在，导致氟氯氰菊酯部分异构体重叠，只能出3个峰，而其他几种尾吹气流量增大的情况下，柱后扩散消失，均可出4个峰。

对ECD而言，尾吹气流量可在10～100mL／min之间。

从上面实验结果可知：尾吹气流量太小，虽然灵敏度高，但是有可能满足不了分析要求，出现峰形拖尾、分离效果稍差；尾吹气大，分离效果好，但灵敏度降低。

所以需要结合样品对象的分离要求考虑，如果分离对象容易分开，但各个组分浓度很低时，应优先考虑灵敏度，选择小流量尾吹气；如果分离对象各个组分浓度高，且组分难分开，就要优先考虑分离效果，选择大流量尾吹气。

ECD尾吹气流量一般选30～60mL／min之间为佳。

当然，对于不同厂家的仪器，检测器的池体大小可能有差别，因此尾吹气流量有所差别，要达到同样的分离效果，池体大的检测器需要的尾吹气大，反之就要小些。

如分离同一样品，有的仪器最佳尾吹气流量是30mL／min，而有的仪器，可能是50mL／min。