凝固点降低法测定物质的相对分子质量纯萘、环己烷

华南师X大学实验报告
课程名称物理化学实验实验项目凝固点降低法测相对分子质量
【实验目的】
①明确溶液凝固点的定义及获得凝固点的正确方法。

②测定环己烷的凝固点降低值，计算萘的相对分子质量。

③掌握凝固点降低法测分子量的原理，加深对稀溶液依数性的理解。

④掌握贝克曼温度计的使用方法。

【实验原理】
1、凝固点降低法测分子量的原理
化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。

用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单而又比较准确的方法。

稀溶液有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。

稀溶液的凝固点降低（对析出物是纯溶剂的体系）与溶液中物质的摩尔分数的关系式为：
ΔT f = T f*－T f = K f m(1) 式中，T f*为纯溶剂的凝固点，T f为溶液的凝固点，m为溶液的质量摩尔浓度，K f为溶剂的凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

表一给出了部分溶剂的凝固点降低常数值。

如环己烷的K f=20 K·kg/mol，萘的K f= 6.9K·kg/mol。

表1 几种溶剂的凝固点降低常数值
若称取一定量的溶质W B(g)和溶剂W A(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度m B为:
3A
B B
B 10W M W m ⨯=
mol/kg (2)
式中，M B 为溶质的相对分子质量，将(2)式代入(1)式，则：
3A
f B
f B 10W T W K M ⨯∆=
g/mol (3)
若已知某溶剂的凝固点降低常数K f 值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT f ，即可计算溶质的相对分子量M B 。

2、凝固点测量原理
纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。

若将纯溶剂缓慢冷却，理论上得到它的步冷曲线如图中的 A , 但实际的过程往往会发生过冷现象，液体的温度会下降到凝固点以下，待固体析出后会慢慢放出凝固热使体系的温度回到平衡温度，待液体全部凝固之后，温度逐渐下降，如图中的B 。

图中平行于横坐标的CD 线所对应的温度值即为纯溶剂的凝固点 T f*。

溶液的凝固点是该溶液的液相与纯溶剂的固相平衡共存的温度。

溶液的凝固点很难精确测量，当溶液逐渐冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，如图中III 、IV 。

由于有部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在下降，冷却曲线不会出现“平阶”，而是出现一转折点，该点所对应的温度即为凝固点（III 曲线的形状）。

当出现过冷时，则出现图IV 的形状，此时可以将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。

3、测量过程中过冷的影响
在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝固点。

若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，就会出现图中V 曲线的形状，使测量值偏低。

在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制冷,同时需要按照图中曲线V所示的方法校正。

【仪器药品】
1.仪器：凝固点测定仪1套；贝克曼温度计；普通温度计(0℃～50℃)；移液管(25mL)1
支；洗耳球；烧杯；
2.试剂：纯萘（AR）；环己烷（AR），密度为0.778~0.779g/mL；碎冰
【实验步骤】
1.接好传感器, 插入电源。

2.打开电源开关，温度显示为实时温度，温差显示为以20℃为基准的差值（但在10℃
以下显示的是实际温度）。

3.锁定基温选择量程：将贝克曼温度计插入水浴槽，调节寒剂温度低于测定溶液凝固点
的2-3℃，此实验寒剂温度为3~4℃，然后将空气套管插入槽中，按下锁定键。

4.用25ml移液管准确移取25ml 环己烷加入凝固点测定试管中，橡胶塞塞紧，插入贝
克曼温度计。

5.将凝固点试管直接插入寒剂槽中，均匀搅拌，此时环己烷的温度逐渐下降，然后略有
回升，直至温度显示稳定，此时温度就是环己烷的初测凝固点。

6.取出凝固点测定试管，用手捂住管壁使环己烷熔化，再次插入寒剂槽中，缓慢搅拌，
当温度降低到高于初测凝固点的0.5度时，迅速将试管取出、擦干，插入空气套管中，记录温度显示数值。

每10秒记录一次温度。

7.重复第6步平行再做2次。

8.溶液凝固点测定：称取0.3 g 萘片加入凝固点测定试管，待完全溶解后，重复以上6、
7步骤。

9.实验结束，拔掉电源插头。

【实验数据与处理】
1.实验数据记录
（1）粗测环己烷近似凝固点：6.4 ℃
表2 凝固点降低过程中精测环己烷凝固点的数值
（2）粗测环己烷+萘溶液近似凝固点：4.8℃
表3 凝固点降低过程中精测环己烷+萘溶液凝固点的数值
2.实验数据处理
（1）各样品的冷却曲线图
由图可得，环己烷的凝固点T f1=6.502℃
由图可得，环己烷的凝固点T f2=6.490℃
由图可得，环己烷的凝固点T f3=6.493℃
由图可得，环己烷+萘溶液的凝固点T f=4.425℃（第一、二次测量数据所作的图难以观察到凝固点，因此只取用第三次测量的数据）
（2）由环己烷的密度（ρ=0.778g/mL），计算所取环己烷的重量W A 。

∴环己烷质量为：W A＝V × ρ＝25.00×0.778＝19.45 g
（3）将实验数据列入表2中
表 2 — 凝固点降低实验数据
（4） 根据式(3)，由所得数据计算萘的分子量，并计算与理论值的相对误差。

K f ＝20 K·kg/mol ，3A
f B
f B 10W T W K M ⨯∆=
g ＝[(20×0.3616)÷(2.07×19.45)]×103＝
179.63 g/mol
查文献可得：萘的相对分子质量为128.18 ，经计算相对误差为 40.1%。

【实验结果与讨论】
本实验结果的相对误差为 40.1%，造成误差如此大的原因可能有：
1. 在恒压条件下纯溶剂体系只要两相平衡共存就可达到平衡温度，但实际上只有固相充
分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。

如凝固点管置于空气套管中，温度不断降低达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，此时若凝固热放出速度小于冷却所吸收的热量，则体系温度将不断降低，产生过冷现象。

这时应控
制过冷程度，采取突然搅拌的方式，使骤然析出的大量微小结晶得以保证两相的充分接触，从而测得固液两相共存的平衡温度。

为使过冷状况下大量微晶析出，实验中应规定一定的搅拌方式。

对于两组分的溶液体系，由于凝固的溶剂量多少会直接影响溶液的浓度，因此控制过冷程度和确定搅拌速度就更为重要。

本实验由于仪器固定了搅拌速度，在过冷是没有充分搅拌，没有控制好过冷程度，对实验的结果产生一定误差。

2.冰槽的很难控制在理想的温度，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点，
本实验在测量萘时冰槽温度已较高，导致实验也产生误差。

【实验评注与拓展】
（1）本实验成功的关键点：
1.搅拌速率。

2.冰水浴寒剂温度控制，测环己烷控制在4.5-
3.5 ℃左右，要搅拌，温度均匀；测环己
烷+萘，寒剂控制在2.5-1.5 ℃左右，搅拌均匀。

3.精测的开始温度控制在粗测凝固点以上的0.5 ℃左右。

如7.1℃，5.0℃开始。

4.每个凝固点测定3次，共6次，凝固点求平均值，再求凝固点的降低。

（2）拓展
凝固点降低是稀溶液的依数性之一，降低值的多少直接反映溶液中溶质有效质点的数目。

如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和生成络合物等情况，均影响溶质在溶剂中的表观分子量。

因此，凝固点降低法还可用来测定弱电解质的电离度、溶质的缔合度、活度及活度系数等。

另外，利用凝固点降低这个性质，在科研中还可用来鉴定物质的纯度及求物质的熔化热，在冶金领域还可配制低熔点合金。

【提问与思考】
①为什么要先测近似凝固点？
答：因为凝固点的确定比较困难，先测一个近似凝固点，精确测量时，在接近近似凝固点时，降温速度要减慢，到凝固点时快速搅拌。

先测近似凝固点，可以在测后面凝固点时减小误差，使误差X围小于0.006℃以内，保证测定值得精确
②根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？
答：根据稀溶液依数性X围确定，太多不符合稀溶液，太少凝固点下降不明显。

③测凝固点时，纯溶剂温度回升后有一恒定阶段，而溶液则没有，为什么？
答：从相律分析，溶剂与溶液的冷却曲线不同。

对纯溶剂两相共存时，自由度f =1-2+1=0.
冷却曲线出现水平线段。

对溶液两相共存时，自由度f =2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段。

④影响凝固点精确测量的因素有哪些？
答：溶液过冷程度控制；冰水浴温度控制在3。

50C左右；搅拌速度控制，温度升高，快速搅拌；溶剂溶质精确测量，浓度不能太高。

⑤当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定值有何影响？
答：由于凝固点下降公式是对于理想溶液和浓度很小的稀溶液，要求溶质在溶剂中只存在一种形式，如果溶质有解离，缔和，溶剂化和形成配合物时，那么溶液中溶质的浓度就变了，公式中溶质的质量摩尔浓度也变了，必然影响测定结果。

一般解离使结果变大，缔和使结果变小，由于溶质出现这种情况，凝固点下降公式已不适用，所以测定结果没有意义。

【参考文献】
[1] 何广平等编著.物理化学实验.：化学工业，2007.12
[2] 傅献彩等编著.物理化学.第五版.：高等教育，2005.7
[3] 贺德华等.[M]基础物理化学实验.：高等教育，2008。