工业副产硫磺-全文及说明

ICS 13-03030
CCS Z 70
团体标准
T/ ZJGFTR xxx-2022
工业副产硫磺
Industrial by-product sulfur
2022一xx一xx 实施2022一xx-xx 发布
浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会
前言 (II)
1适用范围 (3)
3原料收集要求与运输方式 (3)
4生产工艺和控制要求 (4)
5产品质量指标要求 (4)
6检验规则 (4)
7必）j ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 5
8标志、包装、运输和贮存 (6)
9安全 (6)
附录A (7)
附录B (8)
■ y z ,—A—
刖百
本标准按照GB/ T 1 .1 -202()《标准化工作导则第1部分:
标准化文件的结构和起草规则》及T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和编写指南》的规定起草。

本标准由,
由归口。

本文件起草单位:
本文件主要起草人:
本文件为首次发布。

T/ZJGFTR xxx-2022
工业副产硫磺
1适用范围
本标准适合于从事以固废为原料生产工业副产硫磺的企业。

本标准范围限于以固废为原料，高温融熔部分氧化，可燃物分解、还原反应产生的合成气经过湿法氧化法脱硫、精制过程回收的工业副产硫磺。

本标准规定了工业副产硫磺的原料收集要求与运输方式要求、生产工艺和控制要求、产品质量指标要求、检验规则、试验方法以及标志、包装、运输、贮存和安全等要求。

本标准规定产品工业副产硫磺适用于制备硫酸的化工领域。

2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB 190 危险货物包装标志
GB/T 191 包装储运图示标志
GBfT 601 化学试剂标准滴定溶液的制备
GBfT 602 化学试剂杂质测定用标准溶液的制备
GBfT 603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T610 化学试剂碑测定通用方法
GB“ 2449.1工业硫磺第1部分固体产品
GB/T 6678 化工产品采样总则
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 817() 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 30903 无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法
3原料收集要求与运输方式
3.1从供货方的废液储罐中抽吸到专用槽车中，或通过密闭的储料桶、捆扎牢固的储料袋搬放至专用的
运输车中，操作和运输过程禁止跑、冒、滴、漏、扬散。

3.2运输车辆必须具备交通运输部门核准的从事危险货物或危险废物的专用罐车或专用运输车辆，运输企业必须取得从事危险货物或危险废物的运输资格，运输及押运人员必须取得上岗证，运输车辆必须安
装定位系统。

4生产工艺和控制要求
4.1工业副产硫磺的生产原理见附录A。

4.2工业副产硫磺的生产工艺见附录B。

5产品质量指标要求
5.1工业副产硫磺产品的外观为块状，呈黄色或淡黄色，无肉眼可见杂质。

5.2工业副产硫磺产品质量指标应符合表1所示的技术要求。

表1工业副产硫磺产品质量指标
6检验规则
6.1本标准采用出厂检验和型式检验，表1要求中规定的硫、水分、灰分、酸度、有机物、珅含量指标为出厂检验项目，铁指标为型式检验项目。

6.2有发生正式生产中原材料发生较大改变以致产品性能受到影响，或停产三个月以上恢复生产，或国家质量监督机构提出进行型式检验的情况之一时，需进行型式检验。

6.3生产厂应保证每批出厂产品都符合本标准的要求，并附有质量证明书，内容包括：生产厂名称、产品名称、产品等级、生产日期或批号、净含量和本标准编号等。

6.4产品按批检验，生产企业以每一生产周期内用同一原料连续稳定生产的工业副产硫磺产品为一批，生产周期最长不超过15天。

6.5工业副产硫磺产品的采样用手锤在包装袋内敲取块径小于25 mm的碎块。

包装产品采样单元数按GB /T 6678规定进行，生产企业可根据生产周期确定具体的抽样方案。

采样的总量应保证检验的需要，不少
于2 kg0
6.6所取样磨碎后充分混合均匀，分装于两个清洁、干燥的样品瓶(袋)中密封。

瓶上粘贴标签，注明
产品名称、生产日期、批号、等级、采样日期和采样人姓名。

一瓶供质量检验用，另一瓶密封保存不少
于3()天，以备查验。

6.7检验结果按GB/T 8170中规定的修约值比较法判定是否符合，检验结果如有任何一项指标不符合本
标准要求时，则应重新自两倍的采样单元中采样进行检验。

重新检验的结果即使只有一项指标不符合本
标准的要求，则整批产品为不合格。

7试验方法
7.1警示
试验方法规定的一些试验过程可能导致危险情况，操作者应采取适当的安全和防护措施，相关操作
应在通风，内进行。

7.2一般规定
本标准所用的试剂和水，在没有注明其他要求时均指分析纯试剂和GB" 6682中规定的三级水。

试
验中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准液、制剂及制品，在没有注明其他要求时均按GB/T 601、GB" 602、GB/T 603的规定制备。

7.3外观的测定
目视观察。

7.4硫质量分数的测定
按GB/T2449.1的规定进行。

7.5水分含量的测定
按GB/T 2449.1的规定进行。

7.6灰分质量分数的测定
按GB/T2449.1的规定进行。

7.7酸度的测定
按GB/T2449.1的规定进行。

7.8有机物质量分数的测定
按GB/T2449.1的规定进行。

7.9碑质量分数的测定
按GB/T2449.1的规定和GB/T610的规定进行。

7.10铁质量分数的测定
按GB/T2449.1的规定进行。

7.11包装、运输和贮存
8.1标志
工业副产硫磺包装容器应有牢固、清晰的标志，其内容包括：生产厂名称、产品名称、本标准编号、工业产品生产许可证编号、生产日期、批号、净含量以及符合GB 19()规定的“易燃固体”标志和符合GB/T 191规定的“怕雨” “怕晒”标志。

8.2包装
工业副产硫磺的包装采用捆扎牢固的编织袋或者内衬塑料薄膜袋，或采用按供需双方协商并符合安全规定的包装。

8.3运输
工业副产硫磺在装卸、运输时应避免静电火花产生，要与氧化性货物隔离。

卸货后清扫仓库应尽量避免扬起粉尘，以免爆炸。

8.4贮存
工业副产硫磺块状可贮存于露天或仓库内，袋装产品远离上下水管道。

远离火种、热源，防止日晒、雨淋。

9安全
工业副产硫磺无毒、易燃，硫磺粉尘易爆。

运输和使用工业副产硫磺时应防止生成或泄出硫磺粉尘。

从事工业副产硫磺生产、运输、贮存和加工的工作人员，操作时应使用必要的防护用品。

严格遵守国家有关消防、危险品安全条例，工业副产硫磺堆放场所和仓库应设置专门灭火器材，严禁明火。

T/ ZJGFTR xxx-2022
附录A
（资料性）
工业副产硫磺生产原理
固废在氧化剂存在条件下发生部分氧化反应，可燃物分解，再在还原气氛下转化成以CO、H2S CO2
为主，少量硫化氢、甲烷等的合成气，硫化氢经湿法氧化法脱硫、精制等工序生成工业副产硫磺。

2H2S+O2 - 2S1+2H2。

附录B
（资料性）
工业副产硫磺生产工艺
变换气进入脱硫系统后，在脱硫塔内借助DSH脱硫催化剂的催化作用，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，硫化氢被碱性的脱硫液吸收，净化后的气体出塔顶经气液分离器和冷凝塔洗净杂物后去碳化工段。

吸收硫化氢后的富液从脱硫塔下部出塔后，经减压阀减压并通过喷射器进入氧化再生槽进行氧化再生，液体去贫液槽循环使用，再生析出的硫泡沫送入熔硫釜，用蒸汽进行加热，熔融后排出，经冷凝后成为块状硫磺，具体工艺流程见图B.1。

变
换
气
图B.1工业副产硫磺生产工艺流程图
工业副产硫磺编制说明
（征求意见稿）
1.工作简况
固体废物是生产加工过程中产生的废物、残渣、污泥等，其中危险废物通常具有毒性、腐蚀性、
易燃性、反应性和感染性。

危废种类多、来源涉及行业广、成分复杂，对生态环境安全和人类健康有
着一定的危害性，这些危害存在复杂、滞后和难恢复的特点。

随着20世纪70年代，美国、日本等发达
国家的危废产生量和种类急剧增加，这些国家对企业危废处置规定了严格的标准和惩罚措施，导致发
达国家大量危废转移至发展中国家。

然而，发展中国家危废处理和处置缺乏技术支撑，只能简单的填
满，会危害人体健康、造成环境污染。

我国也逐渐认识到危废的严重危害，制定了《国家危险废物名
录(2021年版)》，列入467种危险废物，建立中国危废利用处置体系。

以“无废”和“减污降碳”为目标，
无害化处理和综合利用技术是未来的处理处置固废尤其是危险废物的发展方向。

我国是天然硫资源匮乏的国家，硫磺相对于硫酸，更易存储和运输，附加值高，适应性较强，以
工业副产硫磺为产品是资源化脱硫的最佳方向之一。

同时我国硫磺进口量大，2012年之后，每年的硫
磺进口量均高于100()万吨，进口依存度虽照比2005-
2009年有所降低，但仍高于6()%。

随着我国对硫资源化利用的意识提高，近年来，硫磺的产能和产量都大幅提高，开工率皆在40%以上，但硫磺的表观消费量仍然远大于硫磺的产能，说明即使硫磺的产能提高但仍需要大量进口硫磺来维持国内对硫磺的需求。

并且2017年起硫磺价格一直攀升，从887元/ 吨持续增加至1655元/吨，目前硫磺价格约在1000元左右，仍高于往年同期水平，因此回收工业副产硫磺是符合国内市场需求且经济性较好的脱硫资源化的目标之一。

2022年1月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，联合浙江省
凤登绿能环保股份有限公司、绍兴凤登环保有限公司组成起草单位，对工业副产硫磺标准进行编制。

2
022年2月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就不同产品纯度的试验方法分
别进行了试验验证工作，起草了《工业副产硫磺》团体标准及编制说明。

2.产品及行业概况
2.1工业副产硫磺产品综合情况
硫磺是一种重要的化工原料，为易燃固体，主要用于制硫酸、火药、造纸、农药、化工等领域；
易与氧结合，产生具有漂白作用的二氧化硫，可作工业漂白；硫磺还有杀菌作用，可用来防止病虫害
,对人、畜安全。

随着国内严格环保法规的制定，以及对工业副产硫磺的需求，各企业积极研究硫回
收新工艺、新技术，同时由于原料来源途径多，产品质量稳定性差，生产技术差异大，对工业副产硫
磺的质量提出了更高的要求。

目前工业副产硫磺的工业化脱硫回收工艺主要有3种：a)克劳斯反应回收
硫磺；b）湿法氧化脱硫工艺；c）尾气加氢还原吸收工艺。

3.工业副产硫磺产品生产工艺情况
工业副产硫磺的工业化脱硫回收工艺主要有3种：克劳斯反应回收硫磺、湿法氧化脱硫工艺、尾气加氢还原吸收工艺。

3.1克劳斯反应回收硫磺
克劳斯工艺将H2s的氧化分为2个阶段：首先是热反应阶段，将1/3体积的H2s在反应炉内氧化生成SO2,释放大量的热，产生高压蒸汽，80%热量被回收；
H2s + 3/202 T SO2 + H2O
在第2阶段，剩余的2/3体积的H2s与生成的SO?在催化转化反应器内反应生成单质硫,
2H2s + SO2 - 3/xS x + 2H2O
两反应均为放热反应，如图1流程所示：
含H2s的酸或者
图1克劳斯工艺示意图
传统的克劳斯工艺使用空气为氧化剂。

富氧氧化硫回收工艺以克劳斯工艺为基础，采用含氧大于 2 1%的富氧空气或纯氧作为硫化氢控制燃烧的氧化剂，可降低能耗，使硫回收率提高，目前实现工业化的富氧氧化硫回收技术主要有Parsons公司的SURE I：艺，Air Products & Chemicals Inc.的COPE工艺，Lurgi公司的OxyClaus工艺。

3.2湿法氧化脱硫工艺
湿法脱硫分为物理吸收、化学吸收和物理化学吸收法。

其中物理吸收是基于脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解，如低温甲醇法；化学吸收主要依靠碱性溶液吸收酸性硫化氢，如氨水液相催化法；物理化学吸收法则包括两种形式的吸收，如环丁飒烷基醇胺法。

化学吸收法又分为中和法和湿式氧化法。

其中，中和法通过升温和减压使吸收过程中产生的化合物分解并释放硫化氢，而湿法氧化脱硫以脱硫催化剂为载体，把溶液中被吸收的硫化氢转化为单质硫，吸收速度快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，原理如下：
2H2S+O2-2SJ+2H2。

3.3尾气加氢还原吸收工艺
尾气加氢还原吸收工艺通过加氢将尾气中的硫化物和SO2还原为硫化氢；COS和CS2水解为H2S,
再采用胺法或其他方法选择性吸收H2S,富液经再生释放酸性气体，进入制硫部分循环处理，常与克
劳斯制硫相结合。

此工艺硫回收率高，投资高，操作费用高，Shell公司的SCOT工艺，NIGI公司的HC
R工艺，Parsons公司的BSR/MDEA工艺和KTI公司的RAR工艺等都属于此工艺。

4工业副产硫磺国内外标准情况
经起草单位和归口单位进行国内外标准资料的收集工作，主要关注国内和硫磺相关的标准，国内标准有GB/T 2449.1-2014《工业硫磺第1部分：固体产物》和HG/T 5569-2019《农药用硫磺粉》。

国内产品指标规格见表1各产品分析方法见分析方法表2。

表1工业副产硫磺国内标准技术指标对照表
表2工业副产硫磺分析方法对照表
5标准制定要点
1.1主要工作的思路
根据查找到的工业副产硫磺国内外标准资料，综合考虑了用户对产品质量的要求和各生产厂的实际质量状况，力求使本次制定的标准技术先进，经济合理，安全可靠，以适应市场经济的发展和对外贸易的需求，标准制定的主要内容包括：
——对项目设置和指标进行认真研究，优化指标的设置；
——对所制订的项目及指标，根据需要制定配套的测试方法，为产品检测提供可行手段；
——对产品的包装，检验规则和安全等方面的内容做相应的规定。

1.2系列标准结构的考虑
工业副产硫磺产品只在国标有进行产品规格分型，其他团体标准中均未分型。

考虑在国家标准中给出市场适用的主要规格，所以本次制定的团标，均按产品纯度分型，设有优等品、一等品和合格品O
5.2.2关于试验方法的引用
工业副产硫磺产品标准均控制主产品纯度、有机物含量、水分、灰分、酸度、伸含量、铁含量项目，其试验方法引用的考虑。

6.试验方法的确定
本产品标准试验方法引用通用试验方法国家标准或产品化工行业标准，对没有标准可以引用的项目采用国内生产企业、用户通常使用的试验方法。

表3标准起草单位中工业副产硫磺产品的检测结果
7.标准条文解释
7.1范围
本标准适合于从事以固废为原料生产工'业副产硫磺的企'也。

本标准范围限于以固废为原料，高温融熔部分氧化，可燃物分解、还原反应产生的合成气经过湿法氧化法脱硫、精制过程回收的工业副产硫磺。

本标准规定了工业副产硫磺的原料收集要求与运输方式要求、生产工艺和控制要求、产品质量指标要求、检验规则、试验方法以及标志、包装、运输、贮存和安全等要求。

本标准规定产品工业副产硫磺适用于制备硫酸的化工领域。

该条文明确了本标准适用范围。

7.2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB 190 危险货物包装标志
GB/T191包装储运图示标志
GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备
GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T610化学试剂碑测定通用方法
GB/T2449.1工业硫磺第1部分固体产品
GB/T6678化工产品采样总则
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法
GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T30903无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法
该条文对本标准所引用的相关标准进行了界定，并对其适用性和更新要求进行了说明。

7.3原料废液的收集要求与运输方式
7.3.1
从供货方的废液储罐中抽吸到专用槽车中，或通过密闭的储料桶、捆扎牢固的储料袋搬放至专用的运输车中，操作和运输过程禁止跑、冒、滴、漏、扬散。

该条文明确了工业副产硫磺产品的来源和转运
即检测方式要求。

7.3.2
运输车辆必须具备交通运输部门核准的从事危险货物或危险废物的军用罐车或军用运输车辆，运输企
的运输资格，运输及押运人员必须取得上岗证，运输车辆必须安装定位系统。

该条文明确了工'业副产硫磺产品的原料的运输车辆、运输人员及运输路线的详细要求。

7.4工业副产硫磺的生产工艺和控制要求
7.4.1
工业副产硫磺的生产原理见附录A。

该条文对工业副产硫磺产品工业生产的具体原理进行了简述。

7.4.2
工业副产硫磺的生产工艺见附录B。

该条文对工业副产硫磺产品详细的工业生产工艺进行了表述。

7.5工业副产硫磺产品质量指标要求
7.5.1
工业副产硫磺的外观为块状，呈黄色或淡黄色，无肉眼可见杂质。

该条文对于工业副产硫磺的外观要
求进行了明确。

7.5.2
工业副产硫磺应符合表1所示的技术要求。

该条文为标准的核心内容,将工业工业副产硫磺产品的等级
设定为合格品和一等品，对产品纯度进行了明确，同时对水分、灰、酸度和其他杂质的上限含量进行
了分门别类的限定。

对合格品的出厂检验技术要求和型式检验要求进行了明确。

7.6检验规则
该条文下列7条，分别对工业副产硫磺的出厂检验要求、型式检验要求、范围、批次、采样、存样
及结果判定等进行了详细说明。

7.7试验方法
该条文下列10条，分别对工业副产硫磺的产品纯度、水分、酸度、杂质含量等进行了详细检测方法说明。

7.8标志、包装、运输和贮存
该条文下列4条，分别对工业副产硫磺产品的标志、包装、运输和贮存要求进行了详细说明。

7.9~
该条文对工业副产硫磺生产、贮存和运输过程的安全注意事项及相关应急处理要求进行了明确。