材料现代研究方法

1）精密度（Precision） 使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。
标准偏差(Absolute standard deviation)，s
s
(x
i 1
N
i
x )2

N 1
平均标准偏差(Standard deviation of mean, sm)
sm s /
校正曲线的斜率； 分析的重现性或精密度。
International Union of Pure & Applied Chemistry，即
IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜
率”作为衡量灵敏度高低的标准。
60 50 40
S
30 20 10 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
即
bias x
通过多次测量已知浓度或含量的物质（称为标
准物质），得到总体平均值与标准物质含量（真实
值）比较。
在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可 找出误差的来源！并通过空白分析和仪器校正来消 除误差。
3）灵敏度（Sensitivity） 反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能 力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪 器或方法均可以觉察出来。 影响灵敏度的因素有二：
所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各 种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法 和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校 正”。 校正方法有三： 标准曲线法；
标准加入法；
内标法。
1） 标准曲线法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve） 具体做法： 准确配制已知标准物浓度的系列: 0(空白)，c1，c2， c3，c4……..； 通过仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1， S2，S3，S4……及待测物的响应值Sx； 以浓度c对响应信号S作图得到标准曲线，然后通 过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法 获得其线性方程再直接进行计算。
CDL S DL s b k
_
经统计学的 t 和 z 检验，当k1=3时，大多数情况下 ，检测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：
CDL k1sb 3sb k k
5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N） 任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信
号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不
前言
What ? 定性分析(qualitative analysis): 目标物质 的原子、分子或功能基团组成信息； How much ? 定量分析(quantitative analysis): 目 标物质的数量信息。 内容：除成分分析外，还包括结构分析、状态分 析、表面分析、微区分析、化学反应有关参数的 测定以及为其它学科提供各种有用的化学信息等。
仪器性能及其表征 判 据 性能表征 (Criterion) (Figures of Merit) 精密度 标准偏差；相对标准偏差； 变异系数；方差 误差 绝对误差；相对误差 灵敏度 校正灵敏度；分析灵敏度 检测限 空白加 3 倍的空白标准偏差 线性范围 可以分析的浓度范围 选择性 选择性系数 其它原则： 分析速度； 分析难度或方便性； 对操作者的技能要求； 仪器维护及实用性； 分析测试费用。
仪器噪声
散粒噪声（Shot noise） 它是由电子或其它荷电粒子通过界面（如PN结，光 电池或真空管的阴阳极之间）时所产生的噪音，亦属 白噪音。 闪变噪声（Flicker noise） 闪变噪声存在十分普遍，其大小与频率成反比，尤
其在低频时（<100Hz），其对测定的影响更大。有时
也称之为1/f噪声。产生该噪声的机制还不很清楚。采 用绕线电阻或金属膜式电阻代替含碳型电阻可显著降
1patck?????143影响dta曲线的因素1131仪器方面的影响样品支持器应与参比物支持器完全对称温度测量和热电偶的影响平板热电偶试样容器的影响1132操作条件升温速率炉内气氛静态动态143影响dta曲线的因素?加热速度快峰尖而窄形状拉长甚至相邻峰重叠
材料现代研究方法
主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术， 北京航空航天大学出版社，1994.
因素。
•
化学反应中温度和压力等参数的变化和波动；
相对湿度导致样品含水量的不同； 粉状固体粒度不均； 光敏材料产生的光密度不均； 实验室烟尘与样品或试剂作用的随机性；等等。
• • • •
仪器噪声
仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处理单元 等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都 可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类： 热噪声（Thermal, or Johnson, noise）：属于白噪 音(white noise)，由元器件中电子或电荷受热激发 所产生的噪音信号。由于荷电粒子受激的随机性 和周期性，因而会导致电荷的不均一，进而使读 出的信号发生波动。只有在绝对零度时，该噪音 才会消失。
1.2
1.0 0.8
S
0.6 0.4 0.2 0.0 S2 S3
S4
S1
0.0 10 20 30
-10
cx
浓度，c
当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到与上 述方法相同的结果； 当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器 响应，再直接通过公式进行计算。
N

相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)
RSD s / x
变异系
CV s / x 100 %
方差(Variance): s2
2) 误差（Bias） 测量值的总体平均值 x与“真值 ”接近的程度。
低该类噪声。
仪器噪声
环境噪声（Environmental noise） 环境噪声来自于周围环境的各个方面。由于仪器的每个 部分都可以看作是一个天线，一种可接收各种辐射的接 收器。而环境中存在在大量的电磁辐射：交流电线、收 音机、TV台、马达电刷、引擎点火系统等。 消除噪声可采用硬件方法（接地和屏幕、差分放大器、 模拟滤波、频率调制方法、断续放大或切光器、闭锁装 置放大等）、软件方法（总体平均、方脉冲平均、数字 滤波等）以及其它方法（噪声数据平滑、谱库比较、谱 峰识别技术）。
3） 内标法（Internal standard method） 该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于 克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差 或系统误差。 具体作法： 寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中 大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、 标准及空白中加入相同量的上述内标物； 分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值， 然后以Sx/Si比值对浓度c作图； 按前述校正方法获得cx。
c
仪器和方法的灵敏度描述
k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。
但未考虑测定重现性影响！
因 此 ， 有 人 建 议 以 “ 分 析 灵 敏 度 ( Analytical Sensitivity)”表示，即
分析灵敏度 k/s
优点：当仪器信号放大时，k 值增加，灵敏度提高；
但此时 s 也相应增加，从而一定程度地保证了 灵敏度恒定；
热重分析；差示扫描；差热分析；热导分析 活化分析（如中子活化） ；同位素稀释法
说明 光辐射由待测物产生 电磁辐射与待测物作 用后产生的变化
四种电学特性的测量
多组份同时分离分析 四种混合特性
前言
必须注意： 1） 选择一个合适方法并不容易； 2） 大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵 敏度都比化学分析高； 3） 仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但 化学分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法 要好； 4） 从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方 法更好。
6）动态范围（Dynamic range）
LOL
响 应 信 号 S
CDL LOQ
动态范围
浓度，c
CDL=检测限；LOQ (limit of quantitation)定量低限, LOQ=10 sblank LOL=limt of linear response, 线性响应高限。
通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到2个数量级。
前言
材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、 材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互 关系的一门科学。 性能 采用分析技术和测试手段表征 为评定材料质量，改进产品性 合成和 能和研制新材料提供依据。 加工 结构和组成
性质
前言
分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部 分。
化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来 确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。 测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。 仪器分析是以测量物质的物理和物理化学性质 为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常 常需要使用比较复杂的仪器设备。
类
特性 光发射 光吸收 光散射 光折射 光衍射 光偏转 电 位 电 荷 电 流 电 阻 色谱分析 电 泳 质量/电荷 反应速率
热性质 放射性
离 析
仪器方法 发射光谱（X-射线；紫外可见；电子；Auger） ；荧光；磷光和冷光（X射线；紫外可见） 分光光度法（X-射线；紫外可见；红外） ；声光光谱；核磁共振；电子 自旋共振光谱 浊度法；拉曼光谱 折光分析；干涉法 X-射线和电子衍射光谱 旋光分析；旋光性色散分析；圆振二向色性分析 电位分析 库仑分析 电流分析法；极谱分析 电导分析 薄层色谱；气相色谱；液相色谱；离子色谱…….. 重量分析；质谱分析 动力学方法
SDL=Sb +k1 sb
S
sb
测定次数，n
仪器噪音及方法检出限
K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%
检出限如何计算呢？ 测定空白样品(或浓度接近空白值）20-30次，求其
平均值 Sb 及其标准偏差 sb，则可分辨的最小信号
SDL Sb kl sb
通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号SDL转化 为浓度值CDL，即
1.2
1.0
0.8
S
0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 5 S2 Sx
S4
S3
S1
20
cx
30
40
浓度，c
标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓
度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。
2）标准加入法（Standard addition method） 具体做法： 将一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品 中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)……..，得到和样品有相同基体的标准系列 (加标，spiking)； 通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2， S3，S4……； 以浓度c对响应信号S作图，再将直线外推与浓度 轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； 缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。
7）选择性 定义： 样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。 在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰， 换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测 定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。 通常用选择性系数来反映仪器或方法的选择性， 但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系 数。
仪器分析校正方法
缺点：s 与浓度有关，即灵敏度随浓度而变化！
4）检出限（Detection limit, DL）
• 检出限：在已知置信水平，可以检测到的待测物 的最小质量或浓度。它和分析信号（ Singnal）与 空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者说与信 噪比（S/N）有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有 可能识别有用信号，如下图所示。
常量分析、半微量和微量分析
方 法 试样质量/mg 试液体积/mL
常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
100 10~100 0.1~10 0.1
10 1~10 0.1~1 0.01
仪器性能及其表征
问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个 分析问题呢？ 基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或 者说，该仪器到底可作什么分析！
可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限 ，是我们不希望的。 多数情况下， N 是恒定的，与 S 大小无关。当测量 信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比
S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！
S 平均值 x 1 N 标准偏差 s RSD

噪声的来源
化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学