07-第七章：醇和醚A2

② 按－R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。
OH CH3CH2CH2CH2OH 饱和醇 CH3CH=CHCH2OH 不 饱和醇 芳香醇 OH CH2OH
③按羟基数目，分为一元醇、二元醇、三元醇。含两个以 上羟基的醇，总称为多元醇。
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三、异构 有碳架异构和官能团位置异构。
H2C CH2 B2H6 THF CH3CH2BH2 H2C
CH2
(CH3CH2)2BH
H2C
CH2
(CH3CH2)3B
一乙基硼烷
二乙基硼烷
三乙基硼烷
(CH 3 CH 2 ) 3 B
+ 3 H 2O 2
NaOH
CH 3 CH 2 OH
+ B(OH)
3
（1）硼氢化-氧化反应的特点：顺式加成、反马氏加成、无重 排反应产物！ （2）这个反应生成的三乙基硼烷不需分离，在碱性溶液中， 用过氧化氢直接氧化就得到醇。
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不对称烯烃，往往由于中间体碳正离子可发生重排而 生成叔醇。
H (H3C)3C C CH2 H
+
CH3 H3C C CH3
H C
重排 CH3
CH3 H3C C H C CH3 CH3
H2O
H
+
CH3 H3C C H C CH3
OH CH3
注：不对称烯烃与水在酸催化下的直接水合按马尔科夫尼科夫 规律进行。
第七章：醇和醚
醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。
H-O-H 水
R-OH 醇
R-O-R' 醚
饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH
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第一节：醇的结构、分类、异构和命名
一、结构 醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：
例： CH3(CH2)3OH + HI HBr HCl
H 2SO4 浓
CH3(CH2)3I + H2O CH3(CH2)3Br + H2O
2
水Z 无 n Cl
CH3(CH2)3Cl + H2O
② 烯丙醇（或芐醇）＞ 3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH ＞ CH3OH (原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)
n-C8H17OH
CH2OH
PCC CH2Cl2
MnO2 CH2Cl2
n-C7H15CHO
CHO
(PCC = CrO3+吡啶)
CH3
例3： CH3CH=CHCH=CHC=CHCH2OH
CH3 HO
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MnO2，石油醚 4h，20 C
CH3 CH3CH=CHCH=CHC=CHCHO
。
例4：
1、 与氢卤酸的反应
R－ O H
＋ HX
H+
+
RX + H2O
R-OH2
X-
（可逆反应）
。 1 醇： SN 2
历程：
R-OH
RX
差的离去基团
H+
好的离去基团
-H2O X-
R-OH
R-OH2
+
R
+
RX
。 。 3、 2 醇：SN 1
正碳离子
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反应活性： ① HI＞HBr＞HCl； (原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)
2 O：2s 2p 4
杂化 s p sp3
H
O R
由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性 键，ROH是极性分子。
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二、分类
① 按与－OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。
CH3CH2CH2CH2OH 伯醇 OH CH3CH2CHCH3 仲醇 CH3 CH3－ C － H O CH3 叔醇
b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
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第四节：醇的化学性质
一、羟基中氢的反应（与金属反应 ）
极性键，可异裂 活泼氢，有酸性 H O H

PKa=14
R

O H

极性键，可异裂 活泼氢，有酸性， 但酸性更弱 （R斥电子） PKa=15-18
酸，沸点高
醛，沸点低 及时蒸出
RCHO
[O] = KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+C5H5N/HCl、新生MnO2
PCC
通用 伯醇氧化为醛 烯丙醇氧化成醛
2°醇氧化得酮： 3°醇不易氧化：
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为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱 的氧化剂或特殊的氧化剂。 例1： 例2：
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四、命名
——习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。 系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为主 链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。
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不饱和醇：选取连有双键与羟基为主链，使羟基的编号最小。
，但不易催化加氢：
Na+C2H5OH
R－ C H 2OH + R'OH 。 1 （ 醇 ） R－ C H 2OH + R'OH 。 1 （ 醇 ）
H2／ N i 高温
羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原：
(CH3)3C-COOH
(1) LiAlH4,乙醚 (2) H2O，H ，92%
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（俗名：季戊四醇）
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H3C
CH OH
CH2 OH
H2C OH
CH2
CH2 OH
1,2-丙二醇 （ －二醇）
1,3-丙二醇（ －二醇）
H2C OH
CH OH
CH2 H OH H OH
OH
1,2,3-丙三醇， 简称：丙三醇 俗名：甘油
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+
(CH3)3C-CH2OH
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四、从Grignard试剂制备
O （酮） R'-C-R" O R'-C-H（醛） 干醚 R MgX + O H-C-H（甲醛） H2C C H2 O （环氧乙烷）

OMgX R'-C R R" OMgX R'-CH-R R-CH2-OMgX R-CH2-CH2-OMgX
例：
还原双键
不还原双键
H2/Ni
CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇
CH3CH＝ C HCHO
巴豆醛
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NaBH4/H+
CH3CH＝ C HCH 2OH
巴豆醇
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酯容易被Na+C2H5OH还 原 O R－ C － R ' O O R－ C － R ' O
CH3CH2CH2CHCH3 93% OH
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有 反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实 验室制备醇的好方法。
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4、硼氢化-氧化反应 烯烃与乙硼烷（B2H6）反应生成三烷基硼烷。
反-1,2-环戊二醇
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第二节：醇的制法
一、烯烃水合法 1、直接水合法
RCH=CH2 + H2O
(R=H,CH3)
H3PO4/硅藻土
RCH-CH3 （马氏规则） OH
2、间接水合法
RCH=CH2 + 浓H2SO4 RCH-CH3 OSO2OH
酸式硫酸酯 H2O
OH RCH-CH3 + H2SO4(稀) （马氏规则）
CH2=CH-CH2OH
CH2OH NaOH水溶液 或Na2CO3
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三、 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原
O R－C－H O R－C－R'
[H]
。 R－CH2OH （1 醇） OH 。 R－CH－R'（2 醇）
[H]
[H]=H2/Ni, Na+C2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH3)2]3等
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反应的意义： ① 实验室销毁金属钠； ② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。
醇钠遇水即水解： RO-Na+ + HOH
较强碱 (1) R斥电子 (2) 酸性：HOH＞ROH 较强酸
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上 述平衡反应： Na+OH- + ROH RO-Na+ + HOH
H2O/H+
OH R'-C R R" 叔醇 OH R'-CH-R R-CH2-OH
仲醇
多一个碳的伯醇 多两个碳的伯醇
R-CH2-CH2-OH
例：
O CH3(CH2)3MgCl + CH3-C-CH3
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(1) 干醚 (2) H2O/H+
OH CH3CH2CH2CH2－C－CH3 CH3
4 CH 3
CH 2 CH 2 CH CH
3
CH 2 CH 2
2
CH 2
1 CH 2 OH
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4-丙基-5-己烯-1-醇 芳醇的命名：把芳基作为取代基。
3 2 1
CH
CH
CH2OH
CH OH
CH3
CH2 CH2 CH2OH
3-苯基－2－丙烯－1－醇
（或 －苯乙醇）
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1-苯乙醇
（或 －苯丙醇）
6
3-苯丙醇
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多元醇：应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链， 并把羟基的数目和位次放在醇名之前表示出来。
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2
HOH 2 C C CH 2 OH
OH
CH 2 OH
1,2-乙二醇，
简称：乙二醇 俗名：甘醇
2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇
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3、羟汞化-脱汞反应 烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐， 然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：
Hg(OAc)2,H2O 四氢呋喃 (羟汞化) NaBH4 (脱汞)
CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH CH2 OH HgOAc
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B2H6
H2O2/OH-
OH H H CH3
+ H HO
CH3 H
(顺加、反马)
CH3
(CH3)3C-CH=CH2
B2H6
H2O2/OH-
(CH3)3C-CH2-CH2OH （反马、不重排）
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
ROH + Na 2ROH + Mg
RONa + 1 H2 2 醇钠 (RO)2Mg + H2
醇镁
反应活性： (1) 随R ，反应活性 。 。 。 (2) CH3OH＞1 ＞2 ＞3 ROH
6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
(三)异丙醇铝
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较弱碱 较弱酸 较强碱 较强酸
加苯带走水!
使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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二、 氧化与脱氢 1、氧化：
乙醇 b.p 78.5 C
。
[O]
乙醛 b.p 21 C
。
[O]
乙酸 b.p 118 C
。
RCH2OH
。 1 ROHRCHO NhomakorabeaRCOOH
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二、 卤代烃水解 由卤烷得水解可制得醇，但有较大的局限性，因为卤化物 是由醇制得的，此外，水解过程还有副反应（消除）产生烯 烃，所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法。
CH2=CH-CH2Cl
丙烯自由基氯化得
CH2Cl
NaOH/H2O or Na2CO3/H2O
CrO3/稀H2SO4 CH3COCH3
CH3 O
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2、脱氢
RCH2OH OH R-CH-R'
Cu or Cu2O 325 C以上
。
RCHO + H2 O R-C-R'+ H2
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三、 醇羟基的亲核取代（卤代烃的生成）
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例：
CH3 CH3-C-OH + HCl CH3 OH CH3CH2CHCH3 + HCl CH3(CH2)3OH + HCl
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第三节： 醇的物理性质
1、沸点： 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。
。 b.p 65 C 。 b.p -88.6 C
CH3OH (M=32) CH3CH3 (M=30)
。 b.p=153.6 C
原因： ROH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）
顺加反马ch33cchch2b2h6h2o2ohch33cch2ch2oh反马不重排2014428化工131能化131有机化学14ch2chch2clch2chch2ohorna2co3h2onaohh2o丙烯自由基氯化得二卤代烃水解由卤烷得水解可制得醇但有较大的局限性因为卤化物是由醇制得的此外水解过程还有副反应消除产生烯烃所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法
R H－ O
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R H－ O
R H－ O
R H－ O
R H－ O
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2、溶解度： 醇在水中有一定的溶解度。 C3以下醇与水混溶，C4以上随C数↑，溶解度↓。 原因： a. 醇与水可形成分子间氢键：
R H－ O
H H－ O
R H－ O
H H－ O
R H－ O