液相计量检定的不确定度

液相色谱仪检定装置 QTD-C-A**

作业指导书

液相色谱仪测量不确定度的评定与表示

本作业指导书是对校准结果测量不确定度进行评定和表示的规范化程序。在实际运用中，应注意人员、标准、环境、方法等引入的标准不确定度分量与本作业指导书采用的评定条件的区别，并按实际情况和本作业指导书规定的程序进行评定。

1 测量方法

测量依据： JJG705-2002《液相色谱仪检定规程》 测量方法

1.2.1用天平和秒表检定输液系统的性能 1.2.2用数字温度计检定柱温箱温度

1.2.3用液相色谱检定用标准溶液检定仪器的定性、定量重复性

按规程要求设置色谱条件，在相同条件下连续进样6次做色谱分析，计算色谱峰的保留时间和峰面积的相对标准偏差，进行定性、定量重复性的检定

1.2.4、用紫外波长标准溶液检定仪器的波长准确度和重复性

1.2.5、用低浓度的液相色谱检定用标准物质（如1×10-7g/ml 的萘/甲醇溶液）进行最小检测浓度的检定

按规程要求设置色谱条件，注入1×10-7g/ml 的萘/甲醇溶液，记录色谱图，根据色谱峰高和基线噪音计算最小检测浓度。 环境条件

温 度：（10~30）℃、相对湿度：＜85%、无强光直射、无强机械振动和电磁干扰 测量标准： 液相色谱仪检定装置 测量对象： 液相色谱仪 2． 测量不确定度评定

评定的对象: 选一台性能稳定可靠、美国water 仪器公司生产的液相色谱仪（型号： 、编号: ） 一、泵流量设定误差的不确定度

1、泵流量设定误差是通过收集一定时间流出的流动相，称重，除以流动相的密度和收集时间得到流量的实测值，与设定值比较给出流量设定误差，则流量的计算公式为：

F =

ρ

⨯t m

----------- （1） 式中： F---流量 ml/min ; m---收集到的流动相质量 g ;

t--收集流动相的时间 s ; ρ---流动相的密度 g/ml 。 灵敏系数： c 1= ∂△m / ∂m = 1 c 2= ∂△t / ∂t =1

c 3= ∂△ρ/ ∂ρ = 1 c 4（c rep ）= ∂△rep / ∂rep =1

2、流量设定误差检定不确定度的来源如下：

3、合成标准不确定度的计算 u c =

()[]()[]()[]()[]244233222211u c u c u c u c +++ = 0.62（%）

4、扩展不确定度的评定 取k=3

U = k × u c = 3 ×0.62 ≈ 2.0（%）

二、温箱温度设定误差的不确定度

1、 柱温箱温度设定误差的检定，使用一台分度值为0.1℃、测量范围为0～100℃的数字温度计，柱 温箱温度设定误差为： △T = T b - T s 式中：T b 、T s 分别为标称值和标准温度（℃）。

3、合成标准不确定度的计算

u c = 2

2

rep TS u u + = 0.27（%） 4、扩展不确定度的评定 取k=3

U = k × u c = 3 ×0.27 ≈ 0.9（%）

三、最小检测浓度的不确定度

检测器最小检测浓度是通过20μl 1.0×10-7g/ml 的萘/甲醇溶液，记录色谱峰高，在S/N=2是按下式计算。

1、数学模型： c l =

H

CV

N d 202

式中 c l ----最小检测浓度 g/ml N d ----基线噪音mm C----标准溶液的浓度 g/ml

V ----进样体积 μl H ----标准溶液的色谱峰高 mm

灵敏系数： c 1= ∂△N d / ∂N d = -1 c 2= ∂△C / ∂ C = -1 c 3= ∂△V / ∂ V = -1

c 4= ∂△V / ∂V = -1 c 5（c rep ）= ∂△rep / ∂rep =1

3、合成标准不确定度的计算 u c =

()[]()[]()[]()[]()[]255244233222211u c u c u c u c u c ++++ = 3.8（%）

4、扩展不确定度的评定 取k=3

U = k × u c = 3 ×3.8 ≈ 12（%）

四、波长示值误差的不确定度

波长示值误差是用被测的紫外-可见光检测器直接测量以知波长的标准溶液，用测得值与标准值之差表示。

1、数学模型： △λ= λ-λs

式中 △λ--波长示值误差 λ--波长示值的算术平均值 λs --标准溶液的波长 2、波长示值误差检定不确定度的来源如下：

λ的不确定度主要来源于紫外-可见光检测器的测量重复性，可以通过连续多次测量（例如，连续8次测量）方式，用单次测量标准偏差表示；λs 的不确定度主要来源于标准溶液波长定值的不确定度，标物证书给出的结果为：± 0.1nm,包含因子k 95=1.96, 则标准不确定度为u(λs )=a/k=0.1/1.96=0.051 nm 。（以

3、合成标准不确定度的计算 u c =

()[]()[]222211u c u c + = 0.5（%）

4、扩展不确定度的评定 取k=3

U = k × u c = 3 ×0.5 ≈ 1.5（%）

（其他波长示值误差不确定度的评定可参照以上进行。）

五、定量重复性检定的不确定度

1、液相色谱仪定量重复性用6次测量结果的相对标准偏差来表示，即RSD 6 =

X

X X i

∑

--1

62

）

（

2、定量重复性检定的不确定度：

色谱仪定量重复性的检定使用GBW （E ）130167萘/甲醇标准溶液，含量为1.0×10-4g/ml 。检定时溶液开瓶后连续测量6～7次，在此过程中因溶剂挥发引起溶液浓度的变化估计为0.05%，微量注射器的检定不确定度为1.0%，定量重复性检定的不确定度汇总于下表：

3、合成标准不确定度的计算 u c =

()[]()[]()[]233222211u c u c u c ++ = 1.1（%）

4、扩展不确定度的评定 取k=3

U = k × u c = 3 ×1.1 ≈ 4（%）

编制：张学军 审核：王华 批准：袁家忠 实施日期：2003.03.15