物化第二章习题

Q p H nC p ,m T n R CV ,m T 5(8.314 2.5 8.314) 50 J 7.275 kJ
U=H -nRT=[-7.275+5×8.314×50]J=-5.1968 kJ 2.10 2mol 某理想气体 Cp.m=3.5R。由始态 100kPa，50dm3，先恒容加热使压力升 高至 200kPa，再恒压冷却使体积缩小至 25dm3。求整个过程的 W、Q、U 和H。 解： 100kPa dVV=0 200kPa dpV=0 200kPa 3 3 V1=50dm V2=50dm V3=25dm3 第一步：恒容过程 dVV=0，WV=0 pV=nRT T=pV/nR T=p V/nR
b II 即 Qa+ Wa= Qb+ Wb Wb =-Qb + Qa + Wa=(0.692+2.078-4.157)kJ=-1.387 kJ 2.5 始态为 25℃，200kPa 的 5mol 某理想气体，经 a，b 两不同途径到达相同的末 态。途径 a 先经绝热膨胀到-28.57℃，100kPa，步骤的功为 Wa=-5.57kJ；再恒容加热到压 力为 200kPa 的末态，步骤的热 Qa=25.42kJ。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 Wb 及 Qb。 解：根据热力学第一定律有： Ua=Qa + Wa Ub=Qb + Wb 始末状态相同，则Ua=Ub
p2 V 2 p 1 1 V1

其中 = Cp.m/CV.m ，称为热容比。适用于 CV.m 为常数,理想气体可逆绝热过程。
（9）标准摩尔反应焓： r H m

B
B f
Hm ( B ) =-

B
B
c H m ( B)
二、习
题 p90~96
2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高 1℃，求过程中系统与环境交换的功。 解：因为是理想气体的恒压过程， 所以其功 w =-pV=-p(V2-V1) 因为 pV=nRT 则 V=nRT/p V= nRT/p T =1K 故
nRT2 nRT1 W p p p nR (T2 T1 ) R 8.314 J
适用于=1mol，在标准状态下的化学反应。 （10）标准摩尔反应焓与温度的关系 rH Өm(T2)=rH mӨ(T1) +

T2
T1
rC p ,m dT
适用于恒压反应。 （11）节流膨胀系数的定义式：J-T =(T/p)H 并称为焦耳-汤姆逊系数， 或节流膨胀系数。 确定的真实气体J-T 是 T，p 的函数。J-T 的单位为 kPa-1。 （12）关于 Q、W、H 和 U 的计算式：表 2-1
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第二章 热力学第一定律
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第二章
热力学第一定律
一、知识要点
1、内容概要 本章的重要内容涉及到热力学的 一些基本概念和基本方法。 讨论了热力 学第一定律及其应用， 并引入了两个重 要的状态函数。 基本内容归纳为右侧的 流程框图所示。对热力学的基本概念， 我们从系统的角度出发，可归纳如下：
QV U nCV ,m dT nCV ,m T 5 1.5R 50J 3.118kJ
T1
T2
H=U +Vp =3118J+nRT =3118J+5mol×8.315Jmol-1K-1×50K=5.196 kJ 2.9 某理想气体 CV.m=2.5R。今有该气体 5mol 在恒压下温度降低 50℃，求过程的 W、Q、U 和H。 解：因为过程恒压p=0，T=-50（降温过程） 所以 W =-pV=-nRT=5mol×8.315Jmol-1K-1×50K=2.079 kJ
2.2 1mol 水蒸气(H2O，g)在 100℃，101.325kPa 下全部凝结成液态水。求过程的 功。假设相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
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解： H2O(g) ———— H2O(l) 在此过程中（恒温恒压相变） n1=n2=1mol，T1=T2=373.15K p1=p2=101.325kPa 视 V2=0 则 V=-V1=-nRT/p =1mol×8.315Jmol-1K-1×373.15K/101.325kPa=-0.03061m3 故 w=-pV =101.325kPa×0.03061m3=3.102 kJ 2.3 在 25℃及恒定压力下，电解 1mol 水 H2O(l)，求过程的体积功。 H2O(l) ——— H2(g) + 1/2O2(g) 解：w =-nRT =-1.5×8.315Jmol-1K-1×298.15K=-3.718kJ 2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径 a 的 Qa=2.078kJ， Wa=-4.157kJ；而途径 b 的 Qb=-0.692kJ。求 W b。 解： I 根据热力学第一定律有： a
物理量 定义式 基本过程 单 纯 pVT 变 化 等 温 等 等 绝 可逆相变 化学变 化 等温等压 等温等容 可 逆 恒外压 压 容 热
V2
w
Q
U-W
Q=-W Qp=H QV=U 0 Qp= n H m Qp=rHm QV=rUm

U
Q+w 0
H U + (pV)
0
p amb dV
QV= nCV ,m T = nCV ,m
V V p = n C p ,m R p nR nR


= 3.5R R Vp / R 2.5Vp 2.5 50 10

3
100 10 3 J 12.5 kJ =UV
HV =U +nRT =U +Vp =[12500+50×10-3×100×10-3]J=17500 J 第二步：恒压过程p=0，Wp=-pV=-200×103Pa×(-25×10-3m3)=5000 J Hp=Qp= nC p ,m T = nC p ,m
2、基本要求 【熟练掌握】 （1）宏观静止、无外场作用力的封闭系统热力学第一定律的数学表达式； （2）热和功的定义、正负号的规定，单位及性质；体积功的定义及计算公式； （3）内能与焓的定义、性质及单位；理想气体内能与焓的性质；H=Qp ，U=Qv 两式成立的条件及意义； （4）CV.m，Cp.m 的定义和单位，利用热容求显热的计算； （5）相变焓的定义及单位，不同温度下相变焓的计算； （6）fHmӨ、cHmӨ、rHmӨ 的定义及应用和计算；理想气体反应中rHmӨ 和rUmӨ 的关系；利用基尔霍夫公式计算不同温度下的rHmӨ 或计算rHmӨ 随温度的变化； （7）各类过程（理想气体单纯 pVT 变化、相变化、化学变化）中 Q、W、H、U 的计算； （8）利用途径法计算状态函数变化的步骤和方法。 【正确理解】 （1）系统与环境、系统分类、热力学平衡状态、状态函数、过程与途径； （2）热容与温度的关系； （3）反应进度的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ义；
（3）焓变 （i）H = U + (pV) 其中(pV)为 pV 乘积的增量，只有在恒压下(pV)=p(V2-V1) 在数值上等于体积功。 （ii） H
nC
1
2
p，m
dT
此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程，或真实
气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 （4）热力学能变
U nC v，m dT
1
2
此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。
（5）恒容热与恒压热 Qp=H （dp=0，w′=0） Q v = U （dV=0，w′=0） （6）热容的定义式 （i）定压热容和定容热容： Cp=Qp/dT=(H/T)p ， Cv=Qv/dT=(U/T)v （ii）摩尔定压热容和摩尔定容热容：Cp,m=Cp/n =(Hm/T)p，CV,m=Cv/n=(Um/T)V 此二式分别适用于无相变化、无化学变化、w′=0 的恒压和恒容过程。 （iii）质量定压热容：cp=Cp/m=(h/T)p。单位为 Jkg-1K-1。 （iv） C p ,m CV ,m R 此式只适用于理想气体。

T2
T1
C p ,m dT
（8）理想气体可逆绝热过程方程
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T2 T 1
V2 V1

1
1
T2 T 1
p 2 p1
(1 ) /
1
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（4）盖斯定律及其实质； （5）可逆过程的特点； （6）纯物质的标准态。 【一般了解】 实际气体的内能与焓——焦耳-汤姆逊效应。 3、主要公式 （1）热力学第一定律的数学表达式 dU = Q - pambdV + w′ U = Q + w 适用于封闭系统的一切过程。 （2）焓的定义式 H U + pV
V1
-nRTln(V2/V1) -pamb(V2-V1) -p(V2-V1) 0 w=U -pamb(V2-V1)
nCV,m(T2-T1)
nCp,m(T2-T1)
Qp +w
n Hm
rUm-Qp 0
rHm-RT B(g)
理想气体
BfHmӨ Ө 或-BCHm
选做作业题：p90~96： （讲课 10 学时）
Ua=Qa + Wa Ub=Qb + Wb 始末状态相同，则Ua=Ub
Ua=Qa + Wa=25.42kJ+(-5.57kJ)=19.85 kJ Ua=Ub=Qb + Wb
Wb=-pV = 2 105
5 R 244.58 5 R 298.15 7.941kJ 200000 100000
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同理（2）p=1MPa-100kPa=（10 -10 ）Pa=9×10 Pa H =1.8×10-5m3×9×105 Pa=16.2 J 2.8 某理想气体 CV.m=1.5R。今有该气体 5mol 在恒容下温度升高 50℃，求过程的 W、Q、U 和H。 解：因为过程恒容 dV =0，所以w =0
Qb=Ub-Wb =19.85kJ-(-7.94kJ)=27.79 kJ 2.6 4mol 理想气体，温度升高 20℃，求H -U 的值。 解：依题意已知：n=4mol T=20K 由定义 H =U +pV H=U +(pV) 则 H-U=(pV)=nRT =4mol×8.315Jmol-1K-1×20K=66.512 J 2.7 已知水在 25℃的密度=997.04kgm-3。求 1mol 水 H2O(l) 在 25℃下： （1） 压力从 100kPa 增加至 200kPa 时的H； （2） 压力从 100kPa 增加至 1MPa 时的H。 假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似与压力无关。 解：在 25℃时，1molH2O ≈18g=0.018kg =997.04kgm-3。 （1）因为 V=0.018kg/997.04kgm-3=1.8×10-5m3 在此压力范围内Um=0，T=0 H =U +(pV)=Um+(pV)=(pV)=Vp=1.8×10-5m3×(200-100)kPa=1.8 J
（v）摩尔定压热容与温度的关系： C p ,m a bT cT 2 dT 3 （vi）平均摩尔定压热容： C p ,m

T2
T1
C p ,m dT (T2 T1 )
（vii）混合物的摩尔定压热容： C p ,m ( mix )
y( B)
B
C p ,m ( B )
（7）摩尔相变焓与温度的关系： m (T2 ) = m (T1 ) +