紫外-可见吸收光谱的产生及基本原理
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紫外可见吸收光谱分析法
5. 结果显示记录系统
作用是放大信号并以适当的方式指示或记录。 直流检流计、电位调零装置、数字显示及自动记录装置等。
03:04:37
二、分光光度计的类型
1.单光束
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样 品溶液，以进行吸光度的测定。结构简单，操作方便，维修 容易，适用于常规分析。一般不能作全波段光谱扫描。
03:04:37
2. 紫外-可见吸收光谱的产生
当分子吸收外界的辐射能量（电磁辐射）时，会发生运 动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振 动能级和转动能级的跃迁。
h E2 E1 E Ee Ev Er
E h
c
hc
E
分子吸收光谱： 用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并
流动测量池 两面透光
4.检测器
检测器的作用 检测器是一种光电转换元件，是检测单色光通过溶液被吸收 后透射光的强度，并把这种光信号转变为电信号的装置。 对检测器的要求 检测器应在测量的光谱范围内具有高的灵敏度；对辐射能量 的响应快、线性关系好、线性范围宽；对不同波长的辐射响 应性能相同且可靠；有好的稳定性和低的噪音水平等。 检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
2.双光束
光源发出光经单色器分光后，分解为强度相等的两束 光，一束通过参比池，另一束通过样品池，双光束分光光 度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分 别通过参比池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所 引起的误差。
03:04:37
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3.双波长
适用多组分混合物、混浊试样(如生物组织液)分析， 以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下分析，还 能进行化学反应动力学研究。
作用是放大信号并以适当的方式指示或记录。 直流检流计、电位调零装置、数字显示及自动记录装置等。
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二、分光光度计的类型
1.单光束
经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样 品溶液，以进行吸光度的测定。结构简单，操作方便，维修 容易，适用于常规分析。一般不能作全波段光谱扫描。
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2. 紫外-可见吸收光谱的产生
当分子吸收外界的辐射能量（电磁辐射）时，会发生运 动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振 动能级和转动能级的跃迁。
h E2 E1 E Ee Ev Er
E h
c
hc
E
分子吸收光谱： 用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并
流动测量池 两面透光
4.检测器
检测器的作用 检测器是一种光电转换元件，是检测单色光通过溶液被吸收 后透射光的强度，并把这种光信号转变为电信号的装置。 对检测器的要求 检测器应在测量的光谱范围内具有高的灵敏度；对辐射能量 的响应快、线性关系好、线性范围宽；对不同波长的辐射响 应性能相同且可靠；有好的稳定性和低的噪音水平等。 检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。
2.双光束
光源发出光经单色器分光后，分解为强度相等的两束 光，一束通过参比池，另一束通过样品池，双光束分光光 度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分 别通过参比池和样品池，因而能自动消除光源强度变化所 引起的误差。
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3.双波长
适用多组分混合物、混浊试样(如生物组织液)分析， 以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下分析，还 能进行化学反应动力学研究。
紫外可见吸收光谱法原理_概述解释说明
紫外可见吸收光谱法原理概述解释说明1. 引言1.1 概述紫外可见吸收光谱法是一种广泛应用于化学分析、生物医药和材料科学等领域的分析技术。
它通过检测样品吸收紫外或可见光的能力，可以确定样品中存在的化合物或物质的浓度。
紫外可见吸收光谱法基于原子、离子或分子在特定波长范围内对电磁辐射的选择性吸收现象，利用这种吸收现象可以获得样品所具有的信息。
本文将对紫外可见吸收光谱法的原理进行详细介绍，并探讨其在化学分析、生物医药和材料科学中的应用。
1.2 文章结构本文共分为五个部分：引言、紫外可见吸收光谱法原理、紫外可见吸收光谱应用领域、实验方法与操作步骤以及结论和展望。
1.3 目的本文旨在向读者介绍紫外可见吸收光谱法的基本原理以及其在不同领域中的应用。
通过阐述紫外可见吸收光谱法的操作方法和实验步骤，希望能为初学者提供一份清晰的指南，使其能够准确、有效地应用该技术进行分析。
同时，我们将对紫外可见吸收光谱法的局限性进行讨论，并展望其未来在科学研究和实际应用中的发展方向。
2. 紫外可见吸收光谱法原理:2.1 光谱的基本概念:光谱是指将某物质在不同波长范围内对电磁辐射的吸收、发射或散射进行分析和测量的方法。
根据电磁辐射的能量不同，可将光谱分为紫外光谱、可见光谱和红外光谱等。
其中，紫外可见吸收光谱法利用物质对紫外及可见光区域（200-800 nm）的吸收特性进行定量和定性分析。
2.2 紫外可见吸收光谱的原理:紫外可见吸收光谱法是通过物质吸收特定波长范围内电磁辐射而产生的能级跃迁来进行分析。
当样品受到入射光线照射后，样品中的某些化学成分会吸收特定波长范围内的能量，并转为高能态。
这些化学成分在高能态时可能会跃迁至更高能级或离子化状态，从而使入射光线中特定波长的能量被吸收，形成明显的吸收峰。
根据琴斯定律（Lambert-Beer定律），光的吸收与样品中物质浓度成正比。
因此，通过测量入射光和透射光之间的吸收差异，可以推算出样品中特定化合物的浓度。
紫外可见吸收光谱法基本原理和解析
★用不同波长的单色光照射，测吸光度-- 吸
收曲线(最大吸收波长 max)。
2020/5/24
蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
10
★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
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19
3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
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（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该
收曲线(最大吸收波长 max)。
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蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
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★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
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3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
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（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该
紫外可见吸收光谱分析
(2) 介质不均匀性引起的偏离 朗伯-比尔定律在均匀、非散射时可成立，当介质不均匀，或有胶体、乳浊、悬浮体存
在时，入射光除了被吸收外，还有反射、折射损失，故所测A值比实际吸收要大许多，导 致偏离比尔定律。
引起工作曲线弯曲的原因还有一些，如：溶质的性质变化、操作不当等等。
§ 2.3 影响显色反应的若干因素 (一) 吸光光度法对显色反应的要求
2、分子吸收光谱
①电子光谱 在多原子分子中，分子轨道中有许多电子能级，平时各电子都尽先进入低能级，处于基态。当
有光波照射这些分子时，轨道中的电子会吸收光波中的某些波长的光，使这束光中缺少某些波长的 光。电子本身将从低能级跃迁到高能级上。
象这样的情况下，被吸收的光往往波长较短，在紫外和可见光范围。本章主要讨论这一部分内 容。
红色）， 1﹕3（pH 8～11.5 黄色，最稳定）三种不同颜色的络合物生成。
3、温度的影响：一般在室温．有些需加热． 4、显色时间的影响
5、溶剂的影响：可提高显色反应的灵敏度． 6、共存离子的影响：
§ 2.4 光度测量误差和测量条件的选择
一、 仪器测量误差
在吸光光度分析中，除了各种化学条件所引起的误差外，仪器测量不准确也是误差的主要来源。 任何光度计都有一定的测量误差，这种误差可能来源于光电池不灵敏、光电流测量不准和光源不稳
§ 2 光度分析法的基本原理
一、光度分析法的特点 1、适用范围：常用于测定试样中１%～10-3 %的微量组分，甚至可测定低至10-4 %～10-5 %的痕量组份。目 前，随着仪器和方法的改进，有的已达10-9 %。一般情况下，相对误差为2～5 %，这在微量分析中已是十 分精确的了。 2、特点：灵敏、快速、准确、简便。
cF2e
紫外-可见吸收光谱法的原理
紫外-可见吸收光谱法的原理
紫外-可见吸收光谱法是一种常用的分析方法。
其原理是，当
分子吸收紫外或可见光时，电子从基态能级激发到高能态能级，从而发生光谱吸收现象。
紫外光谱的波长范围通常为185-400
纳米，可见光谱的波长范围为400-800纳米。
这种吸收现象与分子的电子结构有关，不同分子有不同的吸收峰位和吸收强度，因此可以通过测量样品在一定波长范围内的吸收光谱，来确定样品中有哪些化合物以及其浓度。
通常使用紫外或可见光源照射样品，然后使用光谱仪测量样品在不同波长下的光强度，计算出样品的吸光度。
紫外-可见吸收光谱法广泛应用于药物、生物分子、环境监测
和食品安全等领域的分析研究。
紫外可见吸收光谱法
例：
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区
150-250nm
ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]
-C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类：凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点：跃迁所需要的能量较高
位置：远紫外光区和近紫外光区
150-250nm
ε=100 ～ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ （这就是配合物λmax=490nm为血红色原因）
金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原； 2. 电子从金属离子到配体； 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源：可见光区，340-2 500nm，影响因素：灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯； 气体放电光源: 气体放电发光光源：紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源：提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，
这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 （磷、砷）钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]
紫外可见吸收光谱基本原理
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
11:51:47
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
11:51:47
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
11:51:47
11:51:47
11:51:47
精品课件！
11:51:47
精品课件！
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(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
第三章紫外光谱和质谱
③ π-π*跃迁
是π电子从π成键向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有 机化合物，都会发生π-π*跃迁，如有 、 等的有机化合
物。π－π*跃迁所需的能量比σ－σ*跃迁小，也一般比n－σ*跃迁小，吸收 峰一般在200nm附近。
π-π*还具有以下特点：
吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如 及 的λmax 都是 175 nm；摩尔吸光系数都比较大，通常在104以上，为强吸收带；
特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少， 应用仍较广泛。
一、基本原理
1．紫外光谱的产生 E = E0 + E平动 + E转动 + E振动 + E电子 图中A、B表示不同能量的两个电 子能级，在每个电子能级中还分 布着若干振动能量不同的振动能 级，它们的振动量子数V=0、1、 2、3…表示，而在同一电子能级 和同一电子能级和同一振动能级 中，还分布着若干能量不同的转 动能量，它们的转动能级数J=0、 1、2、3……表示。 在分子能级跃迁所产生的能级变化ΔE中，电子能级跃 迁的能量变化ΔEe是最大的，一般在1～20eV之间， 它对应的电磁辐射能量主要在紫外－可见光区。
3．某些常见化合物的吸收光谱 ① 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃中只有σ键，即只有σ电子，因此只能产生σ-σ*跃 迁，饱和烃的取代衍生物引入具有未成键n电子的杂原子， 可以产生n -σ*跃迁，吸收波长变大 。 如CH4的吸收波长为125 nm，而CH3Cl、CH3Br和CH3I的 吸收波长分别为173、204 和258 nm。 饱和烃是测定紫外－可见光谱时的良好溶剂。 ② 不饱和烃及共轭烯烃 可以产生σ-σ*跃迁和π-π*跃迁，一般在近紫外光区，为强吸收带在 分析上较有实用价值。 不饱和烃中，如果存在着共轭体系，共轭使电子离域大，-*能 量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。共轭程度越大， 则λmax越大，εmax也越大。 如：乙烯(193 nm)，1,3-丁二烯(217 nm)，己三烯(258 nm)，辛四 烯(300 nm) 在共轭体系下，π－π*跃迁所产生的吸收带，又称为K带。
紫外-可见光谱
204nm
230～270nm
在230～270nm处有较弱 的一系列吸收带，称为精细 结构吸收带，亦称为B吸收 带。B吸收带的精细结构常 用来辨认芳香族化合物。
苯在乙醇中的紫外吸收光谱
22
苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与K带 合并，向长波方向移动，形成K—E合并带 例：
E1 E2 B
O
185 nm 204 nm 254 nm 245 278 319
18
例： 1-己烯 1.5-己二烯 1.3-己二烯 1.3.5-己三烯
λmax 177 178 217 258
104 2×104 2.1 × 104 4.3 × 104
• K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断 共轭结构——应用最多的吸收带
19
（3）B 吸收带和E吸收带 —苯环带 B吸收带：有苯环必有B带。230-270 nm 之间 有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征 吸收峰。 苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失
5.4 芳香族化合物 a. 苯及取代苯： 苯分子有三个共轭双键，因此有三个成键及三个反 键轨道， π→π* 跃迁较复杂，可以有不同的激发态。苯 有三个吸收带。
取代苯 • 烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应，导致红移， 降低B- 带的精细结构； • 助色团取代苯：n 电子与苯环形成 p-π共轭，导致红移， 增强B-带的强度，降低B- 带的精细结构 连有推电子基团的红移强弱顺序为： CH3 < Cl < Br < OH < OCH3 < NH2 < O-
• 常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都 需要分子中有不饱和基团提供π轨道。 • n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下： π→π*
紫外吸收光谱基本原理
07:18:51
光的互补：蓝 黄
07:18:51
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h 基态 → M* 激发态 M + 热
M + 荧光或磷光
E1
（△E）
E2
• E = E2 - E1 = h
• 量子化 ；选择性吸收 • 吸收曲线与最大吸收 波长 max • 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数ε max也作为定性的依据。不同物质的λ max有时
可能相同，但ε max不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
07:18:51
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
07:18:51
苯环上助色基团对吸收带的影响
07:18:51
苯环上发色基团对吸收带的影响
07:18:51
2. 立体结构和互变结构的影响
H C C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm；
εm；εmax=29000
H C C H
O H 3C C OH H 3C C H C H2 C
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷) max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；e
max(甲醇) max(水)
pp np
230 329
07:18:51
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
紫外-可见吸收光谱
6.生化反应动力学的研究
如果某生化反应中一种反应物的浓度发生变化， 则可以利用紫外-可见吸收光谱研究反应进行的快慢 即反应的动力学。例如在酶反应中，底物的减少会使 其吸收幅度下降，产物的吸收峰幅度增加，因此可以 利用底物或产物吸收峰的变化来研究反应的进行情况 及其反应速度。
乳酸脱氢酶
乳酸盐 + NHD+
2. 纯度的检验
如果有机物在紫外可见光区没有明 显的吸收峰，而杂质在紫外区区有较强 的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物 的纯度。
3. 样品浓度的测定
根据吸收定律: A=εcl
同一物质的消光系数ε是一定的，因 此在光径相同的样品池中，A与样品浓度c 成正比。
• 比较法
• 标准曲线
配置一系列不同浓度的标准溶液，在波 长最佳处分别测定标准溶液的吸光度A，然后 一浓度为横坐标，以相应的A为纵坐标绘制出 标准曲线。
1. 化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架 中是否含有共轭体系，如CH2=CH-CH=CH2 ， CH2=CH-CH=O ，CH2=CH-C≡N ，苯环等，利用 紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外有效，因 为紫外光谱特征性不强。
苯丙氨酸 酪氨酸 色氨酸
具有环状共轭双键
鉴定的方法
时，测量到的透射光的强度与入射光强度之差即为样品 对入射光的吸收。
Io
It
A=lg（Io/It）
二.紫外光谱的特点
1. 紫外吸收光谱所对应的电磁波波长短，能量大， 反映分子中价电子能级跃迁的情况，主要用于
共轭体系及芳香族化合物的分析。
2. 但是由于谱峰宽，重叠多，而不是像红外吸收 光谱或核磁共振谱那样得到的是各个特定化学 键的峰。
丙酮酸盐 + NADH + H+
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
紫外-可见吸收光谱
过渡金属离子(中心离子)具有能量相等的d轨道，而 H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子(配 位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位)， 使中心离子的d轨道分裂为能量不同的能级。
若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波， 电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产 生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现 在可见光区。
分子轨道 对称 波函数ψ 操作
符号不变 符号改变
g型轨道，ψg，对称波函数 u型轨道，ψu，反对称波函数
允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁
例：g→u 允许 g→g 禁阻 u→u 禁阻
1.3.1 有机化合物的电子跃迁类型
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。
HC O n
s
Hp
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
(1) ΔEr=0.005～0.050eV λ = 250~25μm 远红外光谱
(2) ΔEv=0.05～１eV λ = 25~1.25μm 红外吸收光谱
(3) ΔEe=1～20eV λ = 0.06~1.25μm 紫外-可见光谱
分子吸收 光谱的产生
紫外-可见吸收 光谱
组员：贺小云 吕丹丹
第一节 紫外光谱基本原理
1.1 概述 1.2 紫外可见吸收光谱的产生 1.3 电子的跃迁类型 1.4 常用光谱术语及谱带分类 1.5 影响因素
1.1 概述
分子吸收紫外-可见光区190~800nm的电磁波，使其电 子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫 外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。
若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波， 电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产 生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现 在可见光区。
分子轨道 对称 波函数ψ 操作
符号不变 符号改变
g型轨道，ψg，对称波函数 u型轨道，ψu，反对称波函数
允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级之间跃迁
例：g→u 允许 g→g 禁阻 u→u 禁阻
1.3.1 有机化合物的电子跃迁类型
现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。
HC O n
s
Hp
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道
即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
(1) ΔEr=0.005～0.050eV λ = 250~25μm 远红外光谱
(2) ΔEv=0.05～１eV λ = 25~1.25μm 红外吸收光谱
(3) ΔEe=1～20eV λ = 0.06~1.25μm 紫外-可见光谱
分子吸收 光谱的产生
紫外-可见吸收 光谱
组员：贺小云 吕丹丹
第一节 紫外光谱基本原理
1.1 概述 1.2 紫外可见吸收光谱的产生 1.3 电子的跃迁类型 1.4 常用光谱术语及谱带分类 1.5 影响因素
1.1 概述
分子吸收紫外-可见光区190~800nm的电磁波，使其电 子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光谱称紫外-可见 吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫 外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。
试说明紫外-可见吸收光谱产生的原理
试说明紫外-可见吸收光谱产生的原理
紫外-可见吸收光谱是一种分析技术，它基于物质在紫外-可见
光区域吸收特定波长的光的原理。
其产生的原理可以通过以下几个步骤解释：
1. 分子能级：物质的分子由一组能级构成，每个能级对应不同的能量。
在基态下，分子中的电子处于最低能级。
通过吸收光的作用，电子可以从基态跃迁到激发态，这种跃迁需要特定的能量。
2. 能量差异：不同种类的分子具有不同的结构和化学性质，其分子能级之间的能量差异也不同。
在紫外-可见光区域，光子
的能量与电子跃迁所需能量的差异相对较小。
3. 吸收光谱：当物质处于基态时，紫外-可见光中的特定波长
的光通过物质时，分子中的电子可以吸收这些光子，从基态跃迁到激发态。
这种吸收现象导致物质对该波长的光的吸收增加，形成吸收峰。
4. 可见光区域：紫外-可见吸收光谱主要针对分子能级之间的
电子跃迁，其中紫外光区域对应着高能电子激发态的跃迁，可见光区域对应着低能电子激发态的跃迁。
紫外光区域波长较短，能量较高，对应着电子从基态到高能激发态的跃迁。
可见光区域波长较长，能量较低，对应着电子从基态到低能激发态的跃迁。
总之，紫外-可见吸收光谱产生的原理是物质分子在紫外-可见
光区域吸收特定波长的光，电子跃迁到激发态所需能量与光子的能量相匹配。
通过测量吸收光谱，可以了解物质的分子结构、化学性质以及浓度等信息。
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汞灯用于波长检定。
用积分球的检测器波长<2500nm。
单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波 长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦 至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
（4 ）250-350nm内显示中、低强度的吸收， 说明羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化 合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收 具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环 杂芳烃或其衍生物的存在。
溶剂对紫外吸收光谱有较大的影响，且 影响较为复杂。改变溶剂极性，会引起吸收 带形状的变化。当溶剂极性变大，大多数化 合物的振动精细结构消失，吸收带变得更为 平滑，且使λmax发生位移，因此在研究化合 物的紫外吸收光谱时，需注意选择所使用的 溶剂。
仪器介绍
紫外可见近红外吸收光谱仪 生产厂家：Varian Company, USA 仪器型号：Cary 5000 性能指标 波长范围：175-3300 nm 吸光度线性范围：0-8.0 Abs 波长精度：±0.08 nm（UV/Vis）；±0.4 nm（NIR） 应用范围（Application area）： 化学、生物、材料、医学和环境样品中无机有机成分 的定性、定量分析
紫外－可见吸收光谱的产生及基本原理
分子吸收光谱
振动能级与 转动能级跃迁 电子能 级跃迁
红外光谱 (λ: 0.75-1000 µ m) 紫外、可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm)
10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外；400－750 nm:可见光
紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级， 所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。
分光光度计基本部件
光源
单色器
样品室
光束分裂器 光源 单色器
比值
吸收池
检测器
显示
光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够 的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光-近红外区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在350～ 3730 nm。
紫外区：氘灯。发射190～ 350 nm的连续光谱。低于190nm 需接高纯氮气。
分光光度法定性定量的依据
紫外－可见吸收光谱定性的依据： 同一种吸光物质，浓度不同时，吸收曲线的形状相同， 最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。
紫外－可见吸收光谱定量的依据： 吸光度的大小与其浓度相关，其定量关系符合朗伯－比 耳定律。
朗伯－比耳定律（定量分析）
I0 A lg abc I
判别顺反异构体
H
H C C H
C C
H
顺式
反式 λmax=295nm εmax=27000
λmax=280nm εmax=13500
共平面产生最大共轭效应， εmax大
判别互变异构体
O CH3 C H O C C H OC2H5
H O O H O H O H
酮式:λmax=272nm,εmax=16
OH CH3 C H O C C OC2H5
O H
O
烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断
含10-6M蒽的苯溶液
苯溶液
b) 根据lgε判断
4.10 例如：标准菲 lg 氯仿 max( 296 nm )
3.69 ，说明精制品不纯。 现测得某菲的精制品 lg 氯仿 max( 296 nm )
共轭基团相同的不同分子， 紫外、可见吸收光谱很相 似。 O=C–C =C
两分子具有相同的 共轭基团
紫外谱图提供的结构信息
（ 1 ）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、 羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （ 2 ） 220-250nm 内显示强的吸收（ 近 10000 或更大），这表 明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮） （ 3 ） 250-290nm 内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的 精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
M1
M2
出 射 狭 缝
光栅衍射示意图
样品制备
液体样品：需要稀释至一定的浓度，使其吸光值在0.1A-1A 需提供参照液体，定量需要做标准浓度曲线 固体样品：薄膜，玻璃等， 粉末样品：样品的量约为100mg,即样品的量能够铺满粉末样 品池
a
b c
比例常数，称为吸光系数
液层厚度，单位cm 浓度。当浓度 c 以 g· L-1 为单位，液层厚度 b 以 cm 为单位 时，吸光系数的单位为：L· g-1· cm-1
紫外分光光度法定性分析
比较吸收光谱曲线法：
可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图 进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱 的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则 可以初步认为是同一化合物。
棱镜: 玻璃350～3200 nm, 石英185～4000 nm
光栅:波长范围宽, 色散均匀,分辨性能好, 使用方便
单色器
光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕 (600、1200、2400条/mm )。
平面透 射光栅 透 镜 光屏
原理： 利用光通过光栅时 发生衍射和干涉现象而分 双光束 一束光打到参照 一束光打到样品
用积分球的检测器波长<2500nm。
单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波 长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦 至出射狭缝； ⑤出射狭缝。
（4 ）250-350nm内显示中、低强度的吸收， 说明羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化 合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收 具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环 杂芳烃或其衍生物的存在。
溶剂对紫外吸收光谱有较大的影响，且 影响较为复杂。改变溶剂极性，会引起吸收 带形状的变化。当溶剂极性变大，大多数化 合物的振动精细结构消失，吸收带变得更为 平滑，且使λmax发生位移，因此在研究化合 物的紫外吸收光谱时，需注意选择所使用的 溶剂。
仪器介绍
紫外可见近红外吸收光谱仪 生产厂家：Varian Company, USA 仪器型号：Cary 5000 性能指标 波长范围：175-3300 nm 吸光度线性范围：0-8.0 Abs 波长精度：±0.08 nm（UV/Vis）；±0.4 nm（NIR） 应用范围（Application area）： 化学、生物、材料、医学和环境样品中无机有机成分 的定性、定量分析
紫外－可见吸收光谱的产生及基本原理
分子吸收光谱
振动能级与 转动能级跃迁 电子能 级跃迁
红外光谱 (λ: 0.75-1000 µ m) 紫外、可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm)
10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外；400－750 nm:可见光
紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级， 所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。
分光光度计基本部件
光源
单色器
样品室
光束分裂器 光源 单色器
比值
吸收池
检测器
显示
光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够 的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光-近红外区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在350～ 3730 nm。
紫外区：氘灯。发射190～ 350 nm的连续光谱。低于190nm 需接高纯氮气。
分光光度法定性定量的依据
紫外－可见吸收光谱定性的依据： 同一种吸光物质，浓度不同时，吸收曲线的形状相同， 最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。
紫外－可见吸收光谱定量的依据： 吸光度的大小与其浓度相关，其定量关系符合朗伯－比 耳定律。
朗伯－比耳定律（定量分析）
I0 A lg abc I
判别顺反异构体
H
H C C H
C C
H
顺式
反式 λmax=295nm εmax=27000
λmax=280nm εmax=13500
共平面产生最大共轭效应， εmax大
判别互变异构体
O CH3 C H O C C H OC2H5
H O O H O H O H
酮式:λmax=272nm,εmax=16
OH CH3 C H O C C OC2H5
O H
O
烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000
纯度的控制和检验
a) 根据吸收光谱判断
含10-6M蒽的苯溶液
苯溶液
b) 根据lgε判断
4.10 例如：标准菲 lg 氯仿 max( 296 nm )
3.69 ，说明精制品不纯。 现测得某菲的精制品 lg 氯仿 max( 296 nm )
共轭基团相同的不同分子， 紫外、可见吸收光谱很相 似。 O=C–C =C
两分子具有相同的 共轭基团
紫外谱图提供的结构信息
（ 1 ）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、 羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （ 2 ） 220-250nm 内显示强的吸收（ 近 10000 或更大），这表 明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮） （ 3 ） 250-290nm 内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的 精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
M1
M2
出 射 狭 缝
光栅衍射示意图
样品制备
液体样品：需要稀释至一定的浓度，使其吸光值在0.1A-1A 需提供参照液体，定量需要做标准浓度曲线 固体样品：薄膜，玻璃等， 粉末样品：样品的量约为100mg,即样品的量能够铺满粉末样 品池
a
b c
比例常数，称为吸光系数
液层厚度，单位cm 浓度。当浓度 c 以 g· L-1 为单位，液层厚度 b 以 cm 为单位 时，吸光系数的单位为：L· g-1· cm-1
紫外分光光度法定性分析
比较吸收光谱曲线法：
可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图 进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱 的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则 可以初步认为是同一化合物。
棱镜: 玻璃350～3200 nm, 石英185～4000 nm
光栅:波长范围宽, 色散均匀,分辨性能好, 使用方便
单色器
光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕 (600、1200、2400条/mm )。
平面透 射光栅 透 镜 光屏
原理： 利用光通过光栅时 发生衍射和干涉现象而分 双光束 一束光打到参照 一束光打到样品