聚合物熔融和溶解
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∆F=∆H-T·∆S
熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需 要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔 顺程度。
聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =∆H/∆S
当熔融热增大或熔融熵 减小时，Tm会增高。
当ΔH值一定时，Tm 主 要决定于ΔS的变化。
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
二.聚合物的熔融热力学
聚合物的熔融过程服从热力学原理 :
溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的 结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。
聚合物的溶解类型:
（1)由热焓变化决定的溶解过程 ∆Sm 0， 则 ∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Hm <0
即 ∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶 剂中所发生的溶解过程
（2)由熵变决定的溶解过程
特征： ∆Sm > 0， ∆Hm > 0
非极性聚合物在非极性溶剂的 溶解过程
三.影响溶解度的结构因素
1.大分子链的结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 溶解度↓
由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔 融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。
问题
聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行 加工?
某些聚合物可以直接在固态下成型
例1：纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的 原料通常采用超高分 子量聚合物。
固态挤出工艺由三个 基本操作单元组成：
固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均 在聚合物熔点以下进行。
在外力作用下，大分子链的各运动单元 可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服 内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为 热能。
例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融
能量来源： ①装在机筒外 壁的加热器, 使能量在机筒 沿螺槽深度方 向自上而下传
导。
均化段
单螺杆挤出机结构示意图
能量来源：
②随着螺杆的转 动，筒壁上的熔膜 被强制刮下来移走 ,从而使熔融层受到 剪切作用，使部分 机械能转变为热能。
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
溶剂之间 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
∆Fm=∆Hm-T∆Sm =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 - X2T ∆S22+T ∆S12
聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系
表 几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度
三. 聚合物熔融的影响因素
1.聚合物的分子结构
聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等，侧链上
引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。
ΔS ↓
Tm ↑ 熔融速率↓
因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。
一.聚合物的熔融方法
1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
例：滚塑
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能 转变为热能来提供。
耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。
东华大学: PLA低温锻压（小于
60 ℃ ～70℃）加工，材料抗冲击 强度提高20倍以上.
提高高分子材料韧性的新型加工方法
PET
PIF成型
பைடு நூலகம்
力学性能
片层微观结构
贝壳片层增韧机理
初步机理分析
贝壳砖泥结构
第一节 聚合物的熔融
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过 程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。
超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。
例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)
近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段 共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流动现 象，从而可以冷压成型。 Nature 杂志称这种塑料为“evergreen plastics”
ΔS ↑
Tm ↓
熔融速率↑
第二节 聚合物的溶解
一.聚合物溶解过程的特点
1.缓慢 聚合物有2种运动单元， 大分子尺寸比溶剂大得多
聚合物的溶解过程分成两个阶段： （1）溶胀
溶剂分子向聚合物扩散 大分子体积膨胀
（2）溶解
在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到 溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。
2.聚合物的超分子结构
无定形或结晶度低的聚合物,
ΔS ↑
Tm ↓
熔融速率↑
结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必
须较高的熔体温度。
3.聚合物的性质
• 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 • 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 • 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4. 添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动
哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的 物理性质、加工条件和设备的结构参数。
当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产 生的剪切热占主要地位。
当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传 导热占主要地位。
3.耗散混合熔融
熔融热量由整个体积内将 机械能转变为热能来提供。
例：双辊塑炼（开炼）
4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法
2. 复杂
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解(例HDPE) (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA)
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需 要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔 顺程度。
聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =∆H/∆S
当熔融热增大或熔融熵 减小时，Tm会增高。
当ΔH值一定时，Tm 主 要决定于ΔS的变化。
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
二.聚合物的熔融热力学
聚合物的熔融过程服从热力学原理 :
溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的 结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。
聚合物的溶解类型:
（1)由热焓变化决定的溶解过程 ∆Sm 0， 则 ∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Hm <0
即 ∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶 剂中所发生的溶解过程
（2)由熵变决定的溶解过程
特征： ∆Sm > 0， ∆Hm > 0
非极性聚合物在非极性溶剂的 溶解过程
三.影响溶解度的结构因素
1.大分子链的结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 溶解度↓
由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔 融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。
问题
聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行 加工?
某些聚合物可以直接在固态下成型
例1：纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的 原料通常采用超高分 子量聚合物。
固态挤出工艺由三个 基本操作单元组成：
固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均 在聚合物熔点以下进行。
在外力作用下，大分子链的各运动单元 可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服 内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为 热能。
例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融
能量来源： ①装在机筒外 壁的加热器, 使能量在机筒 沿螺槽深度方 向自上而下传
导。
均化段
单螺杆挤出机结构示意图
能量来源：
②随着螺杆的转 动，筒壁上的熔膜 被强制刮下来移走 ,从而使熔融层受到 剪切作用，使部分 机械能转变为热能。
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
溶剂之间 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
∆Fm=∆Hm-T∆Sm =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 - X2T ∆S22+T ∆S12
聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系
表 几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度
三. 聚合物熔融的影响因素
1.聚合物的分子结构
聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等，侧链上
引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的 作用力，并可能形成氢键。
ΔS ↓
Tm ↑ 熔融速率↓
因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。
一.聚合物的熔融方法
1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
例：滚塑
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能 转变为热能来提供。
耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。
东华大学: PLA低温锻压（小于
60 ℃ ～70℃）加工，材料抗冲击 强度提高20倍以上.
提高高分子材料韧性的新型加工方法
PET
PIF成型
பைடு நூலகம்
力学性能
片层微观结构
贝壳片层增韧机理
初步机理分析
贝壳砖泥结构
第一节 聚合物的熔融
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过 程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。
超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。
例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)
近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段 共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流动现 象，从而可以冷压成型。 Nature 杂志称这种塑料为“evergreen plastics”
ΔS ↑
Tm ↓
熔融速率↑
第二节 聚合物的溶解
一.聚合物溶解过程的特点
1.缓慢 聚合物有2种运动单元， 大分子尺寸比溶剂大得多
聚合物的溶解过程分成两个阶段： （1）溶胀
溶剂分子向聚合物扩散 大分子体积膨胀
（2）溶解
在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到 溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。
2.聚合物的超分子结构
无定形或结晶度低的聚合物,
ΔS ↑
Tm ↓
熔融速率↑
结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必
须较高的熔体温度。
3.聚合物的性质
• 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 • 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 • 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4. 添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动
哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的 物理性质、加工条件和设备的结构参数。
当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产 生的剪切热占主要地位。
当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传 导热占主要地位。
3.耗散混合熔融
熔融热量由整个体积内将 机械能转变为热能来提供。
例：双辊塑炼（开炼）
4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法
2. 复杂
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解(例HDPE) (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA)
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化: