结构化学第一章-北京师范大学出版社
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结构化学第一章
E = hν p = h /λ
这就是著名的德布罗意关系式 大胆想象
波和粒子的统一
实物微粒的波动性和粒子性的内在联系可由如 下两个公式反映出来：
E = hν
p = h /λ
左边的能量 E 和动量 p 是表征微粒性的物理量。 右边的频率ν和波长λ是表征波动性的物理量，这两 套物理量通过普朗克常数 h 定量地联系起来。
发生衍射
对处在同一状态下的大量粒子而言，(x,y,z)2代表 了空间某点(x,y,z)的电子密度，即空间某点(x,y,z)处 附近的电子密度与波函数模的平方成正比。
六、化学中的电子波动性
化学反应的本质：旧键断裂 和新键生成（电子得失）
电子具有波动性：电子云
原子轨道
分子轨道
不同分子轨道互相接近， 决定了不同的化学反应
§1.1.3 实物微粒的波粒二象性
小 结一
宏观粒子
实物微粒
粒子性
服从牛顿力
学，有可预测的运动轨 道
不服从牛顿 力学，无法预 测运动规律
波动性
无波动性
有波动性， 其分布具有几 率性
小结二：
德波罗意关系式：
p h
E h
小结三：
物质波的几率解释：波的强度（即振幅绝对值的平方 ）和粒子出现的几率成正比，物质波又被称为几率波。
波性：光的强度 I ∝||2 粒子性：光的强度与单位体积内的光子数目成正比
I ∝ ρ=ΔN/Δτ 二者结合： ρ∝||2 （2）光的波粒二象性
光在传播过程中显示波性， 与实物微粒相互作用时显示微粒性。
光具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为波粒二象性。
二、 德波罗意假设（De Broglie’s Hypothesis)
一、 光的波粒二象性
这就是著名的德布罗意关系式 大胆想象
波和粒子的统一
实物微粒的波动性和粒子性的内在联系可由如 下两个公式反映出来：
E = hν
p = h /λ
左边的能量 E 和动量 p 是表征微粒性的物理量。 右边的频率ν和波长λ是表征波动性的物理量，这两 套物理量通过普朗克常数 h 定量地联系起来。
发生衍射
对处在同一状态下的大量粒子而言，(x,y,z)2代表 了空间某点(x,y,z)的电子密度，即空间某点(x,y,z)处 附近的电子密度与波函数模的平方成正比。
六、化学中的电子波动性
化学反应的本质：旧键断裂 和新键生成（电子得失）
电子具有波动性：电子云
原子轨道
分子轨道
不同分子轨道互相接近， 决定了不同的化学反应
§1.1.3 实物微粒的波粒二象性
小 结一
宏观粒子
实物微粒
粒子性
服从牛顿力
学，有可预测的运动轨 道
不服从牛顿 力学，无法预 测运动规律
波动性
无波动性
有波动性， 其分布具有几 率性
小结二：
德波罗意关系式：
p h
E h
小结三：
物质波的几率解释：波的强度（即振幅绝对值的平方 ）和粒子出现的几率成正比，物质波又被称为几率波。
波性：光的强度 I ∝||2 粒子性：光的强度与单位体积内的光子数目成正比
I ∝ ρ=ΔN/Δτ 二者结合： ρ∝||2 （2）光的波粒二象性
光在传播过程中显示波性， 与实物微粒相互作用时显示微粒性。
光具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为波粒二象性。
二、 德波罗意假设（De Broglie’s Hypothesis)
一、 光的波粒二象性
第一章结构化学
氢原子核电荷z＝1，能量可写成
1 2 e e e E mv 2 4 0 r 8 0 r 4 0 r
m e4 1 1 2 2 2 R 2 8 0 r 8 0 h n n e2
2
2
2
m e4 其中， R 2 2 13.6eV 8 0 h 当n=1时，E= -13.6 eV，称为氢原子基态的能量。
（2）玻尔假定：
1913年丹麦物理学家玻尔把量子论 的基本观点应用于原子核外电子的运 动，从而创立了玻尔理论。其基本论 点可归纳为：
（A）原子存在于具有确定能量的稳 定态（简称定态），定态中的原子不辐
Nobel 1922
射能量。
h h M （C）玻尔量子化规则： n n, n 1,2,3... ，n为量子数 2
1 1 RH ( 2 2 ) n1 n2
~
1
氢原子光谱——玻尔提出原子结构理论，主 张原子能量具有不连续性。
（1）巴耳麦公式：
白光本来是由波长不同的各种颜色的光线组成，当它通过三棱镜 或者光栅后便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的连续谱带，称 为连续光谱。
含有低压氢气的放电管所发生的光通过三棱镜或光栅后不是形成 连续的谱带，而是形成一条一条孤立的谱线，由这些谱线构成谱图， 这种光谱称为不连续光谱或线状光谱。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔 的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射能量密度与波长的关系是19世纪末物理学家 关心的重要问题之一.经典物理学在此遭遇严重困难： 维恩公式只适用于短波部分;
由能量均分定理导出的瑞利-金斯公式则只适用于长波
结构化学《结构化学》第1章 第2讲(1.2)1.2 《结构化学》第1章第2讲
6. 量子力学中最重要的算符
是哈密顿（能量）算符：
Hˆ h2 2 Vˆ
8 2m
这里
2
2 x2
2 y2
2 z 2
称为Laplace算符。
6
1.2.3 本征态、本征值和Schrödinger方程
1. 量子力学基本假设III的主要内容
若某一物理量A的算符Â作用于某一状态函数ψ， 等于某一常数a乘以ψ，即
将能量算符作用于描述该状态的波函数ψ，求出
能量算符的本征值， 该本征值应与实验测量的该状态的能量相一致。
8
4. 自轭算符的重要性质之一 自轭算符的本征值一定为实数。
5. 能量算符的本征方程为：
Hˆψ Eψ
h2
8 2m
2
Vˆ
ψ
Eψ
2
2m
2
Vˆ
ψ
1.2 量子力学基本假设
1. 对量子力学基本假设的几点说明 1）这些假设类似于公理，人们都认为是正确的， 但却无法证明； 2）从这些基本假设出发，可以推导出一些重要 的结论，这些结论与已有的实验事实相符； 3）从这些基本假设出发，可以从理论上预测一 些实验现象，这些理论预测结果后来与实验测定结 果相符合。
1
1.2.1 波函数和微观粒子的状态 1. 量子力学基本假设I的主要内容 一个微观体系的状态和由该状态所决定的各种物
理性质，可用波函数(x, y, z, t)表示。是体系的
状态函数，是体系中所有粒子坐标和时间的函数。 2. 定态波函数
不含时间的波函数ψ(x, y, z)称为定态波函数，也
就是体系的性质不随时间的改变而改变。 本课程主要讨论定态波函数，而不是含时波函数。
结构化学第一章
V
E
E=hv
实物粒子
V
E
E=hv
光子
注意光子实物粒子的 P与E的关系
实物粒子的运动速递与传播速度（又称之为相 速度）的关系
海森堡与他的测不准：上帝的色子
例题： 利用不确定关系说明使用光学光栅（周期10-6m），观察 不到点子衍射（10000V加速)的原因
沃纳·海森堡 德国人 二战期间希特勒手下的王牌 核物理学家之一，第三帝国的支持者。
8 abc
1
2
sin(
nx
a
x
)
sin(
ny
b
y
)
sin(
nz
a
z
)
能量
Eபைடு நூலகம்
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
简并态，简并度，简并能级
叠加原理
参考宏观下波的叠加
薛定谔的方程
薛定谔的方程与运动状态的解析
一维与多维量子学势阱（重点之一） 与经典力学的差别 1、能量量子化，分立的，不连续的。E=n2h2/(8π2m) 2、E最小时，仍然大于0，为基态，称之为零点能。 3、在一维势箱之中，分布并不是处处相同 4、波函数为正或者负、0皆有可能。 5、n（能级）不同，则波函数[（2/L)0.5sin(nπ/L)]不同，微观粒子的分布不同 手动画图，画出波函数，概率的分布 什么事简并度？
2、德布罗意波之中的波 速度与微观粒子的速度两 个速度的定义差别
实验设计： 如何利用光电效应，求出量子常数？要求：简单
该实验之中，变量 ：入射光的频率 光度，对实验 结果有什么影响？ 两个变量的改变会影响到什么？
结构化学第一章课后习题答案
T=
1 mυ 2 = hv − hv0 2 p = mυ = 2mT = 2mh(v − v0 ) 3.0 ×108 − 5.464 × 1014 ) 300 ×10−9
= 2 × 9.109 × 10−31 × 6.626 × 10−34 × ( = 7.40 × 10−25 J S m −1
λ= h
d2 2 14. 下列函数，哪个是算符 dx 的本征函数？若是，求出相应的本征值。 eimx
sin x
x2 + y 2
( a − x )e − x
解：
d 2 imx d e = imeimx = − m 2eimx dx 2 dx 2 d d sin x = cos x = − sin x 2 dx dx 2 d d2 2 d2 2 d2 2 2 2 + = + = + ( ) 2 x y x y y dx 2 dx 2 dx 2 dx 2 d2 a − x ) e− x = ( a − x + 2 ) e− x 2 ( dx
b
解： （1）
nxπ x ⎞ ⎛ a 1 − cos 2 8 ⎜ a ⎟dx = ⎜ ⎟ ∫ abc 0 ⎜ 2 ⎟ ⎝ ⎠ 8 a b c = × × × =1 abc 2 2 2
nxπ z ⎞ ⎛ ⎜ 1 − cos 2 a ⎟ ⎜ ⎟dz ∫ 2 0⎜ ⎟ ⎝ ⎠
c
（2） a=b=c 此时，方程变为ψ nx ny nz ( x, y, z ) =
∫ ∫ ∫ψ
0 0 0
a b c
nx n y n z
( x, y , z ) ψ nx ny nz * ( x, y, z )dτ
= ∫∫∫
0 0 0
a b c
1 mυ 2 = hv − hv0 2 p = mυ = 2mT = 2mh(v − v0 ) 3.0 ×108 − 5.464 × 1014 ) 300 ×10−9
= 2 × 9.109 × 10−31 × 6.626 × 10−34 × ( = 7.40 × 10−25 J S m −1
λ= h
d2 2 14. 下列函数，哪个是算符 dx 的本征函数？若是，求出相应的本征值。 eimx
sin x
x2 + y 2
( a − x )e − x
解：
d 2 imx d e = imeimx = − m 2eimx dx 2 dx 2 d d sin x = cos x = − sin x 2 dx dx 2 d d2 2 d2 2 d2 2 2 2 + = + = + ( ) 2 x y x y y dx 2 dx 2 dx 2 dx 2 d2 a − x ) e− x = ( a − x + 2 ) e− x 2 ( dx
b
解： （1）
nxπ x ⎞ ⎛ a 1 − cos 2 8 ⎜ a ⎟dx = ⎜ ⎟ ∫ abc 0 ⎜ 2 ⎟ ⎝ ⎠ 8 a b c = × × × =1 abc 2 2 2
nxπ z ⎞ ⎛ ⎜ 1 − cos 2 a ⎟ ⎜ ⎟dz ∫ 2 0⎜ ⎟ ⎝ ⎠
c
（2） a=b=c 此时，方程变为ψ nx ny nz ( x, y, z ) =
∫ ∫ ∫ψ
0 0 0
a b c
nx n y n z
( x, y , z ) ψ nx ny nz * ( x, y, z )dτ
= ∫∫∫
0 0 0
a b c
结构化学-第1章讲义
2020/8/1
4
二 课程内容 对象 主要理论工具
章节
原子 量子力学
分子 点群理论 共价键理论
第一章 量子力学 第二章 原子结构
第三章 分子对称性 第四章 双原子分子 第五章 多原子分子
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21
对象 主要理论工具
章节
络合物 配位场理论 第六章 配位化合物
晶体 点阵结构理论 第七章 晶体结构 密堆积原理 第八章 晶体材料
献有发明了微积分，发现了万有引力定律和经典力学等等，被誉为人类历
史上最伟大，最有影响力的科学家。为了纪念牛顿在经典力学方面的杰出
成就，“牛顿”后来成为衡量力的大小的物理单位。
2020/8/1
27
2. Maxwell电磁场理论
波函数描述运动状态：
单色平面波 (x,t) Acos(x t)
(λ为波长，ν为频率)
这些振子的能量只能取某些基本能量单位的 整数倍，基本能量单位和频率成正比——
h E n n h （n=1, 2, 3…）
Planck 常数：h=6.626× 10-34 J·s
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振子在吸收或者发射电磁波时，只能从某一个特 定状态过渡到另一个特定状态，
E(v,T
)dv
8v2k
维恩公式只适用于短波部分;
瑞利-金斯公式则只适用于长波部分,它在短 波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时辐 射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样 趋于零。
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34
Planck 量子论
1900年12月14日，普朗克公布了他对黑体 辐射的研究成果。
提出假设：黑体辐射的是带电的谐振子。
结构化学
结构化学第一章 量子力学基础chap1
综
述
›››
• • • • •
三种理论和三种结构
量子理论 原子结构 H 化学键理论 分子结构 化学键 点阵群理论 晶体结构
多电子原子
分子轨道理论 价键理论 配位场理论
两条主线: 电子构型和几何构型
一条渠道: 结构 - 性能 - 应用
第一章
量子力学基础
Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics
λ= 2dsinθ
1.1.3 不确定关系
Bohr, Heisenberg, Pauli(从左到右)
直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波.
de Broglie关系式为:
ν= E / h
λ= h / p
1.1.2.1 德布罗依假说
1924年， de Broglie提出实物微粒也有波性的假设 区别：实物微粒的静止质量不为0 E=hν α粒子，电子，质子，中子，原子，分子 p=h /λ λ= h /p=h/(mv) 实物微粒在以大小p=mv 的动量 运动时，伴随有波长为λ的波
1.2
1.2.1
量子力学的建立
实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性 (wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴随 电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被 视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一
例1 家中烹调使用的微波炉发射一定的电磁波，其波长λ为 122mm,计算该电磁波的能量。
ν= c/ λ =3.0 ×108m•s-1/(122 ×10-3)m
= 2.46 ×1010 s-1 E= hν = 6.624×10-34J. s × 2.46 ×1010 s-1 = 1.63×10-23J
结构化学第一章 量子力学基础
~= 1 =R 1 − 1 ν H 2 2 λ n1 n2
1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 年为解释氢原子光谱的实验事实 了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 的量子论 子有核模型，提出： 子有核模型，提出：
氢原子线状光谱
1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 建立了 年巴耳麦 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 14条谱线的巴尔麦公式 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为： 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：
一、 经典物理学的困难与旧量子论的诞生 １.黑体辐射实验与普朗克的量子论 黑体辐射是最早发现与经 典物理学相矛盾的实验现象之 一。 所谓黑体是指能全部吸 收各种波长入射光线辐射的物 体。带有一个微孔的空心的金 属球，非常接近于黑体，进入 金属小孔的辐射，经过多次吸 收、反射，使射入的辐射完全 被吸收，当空腔受热时，又能 发射出各种波长的电磁波。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
1 2 hν = W + EK = hν 0 + mv 2
是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 它等于hν0；EK是电子的动能， 是电子的动能，
1 2 解释了光电效应实验的全部结果： 上式解释了光电效应实验的全部结果： 光子没有足够的能量使电子逸出金属， hν＜ 当hν＜W 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应； 光电效应； 这时的频率是产生光电效应的临阈频率( 当hν=W 时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0) ； 从金属中发射的电子具有一定的动能， hν＞ 当hν＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν 的增加而增加( 与光强无关。 的增加而增加(T＝hν－hν0)，与光强无关。但 增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子 因此增加发射电子的数目。 数，因此增加发射电子的数目。
北师大结构化学课后习题答案
北师大构造化学课后习题第一章量子理论根底习题答案1什么是物质波与它的统计说明？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是与微粒行为的统计性联络在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度〔即波的强度〕大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能精确预料。
假设将一样速度的粒子，在一样的条件下重复屡次一样的试验，肯定会在衍射强度大的地方出现的时机多，在衍射强度小的地方出现的时机少。
因此依据波恩物质波的统计说明，对于单个粒子，ψ2代表粒子的几率密度，在ψ*=ψ时刻t，空间q点旁边体积元τd内粒子的几率应为τd2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为12⎰τd。
表示波函数具有归ψ=一性。
2如何理解合格波函数的根本条件？参考答案合格波函数的根本条件是单值，连续与平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描绘微观粒子运动状态的波函数首先必需是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间必为一个有限中发觉粒子的概率肯定是100%，所以积分⎰τψdψ*数。
3如何理解态叠加原理？参考答案在经典理论中，一个波可由假设干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来假设干波的各种成份〔如各种不同的波长与频率〕。
而在量子力学中，按波函数的统计说明，态叠加原理有更深入的含义。
某一物理量Q的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q1状态，部分地处于Q2态，……。
各种态都有自己的权重〔即成份〕。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4测不准原理的根源是什么？参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
5铝的逸出功是4.2eV，用2000Å的光照耀时，问〔a〕产生的光电子动能是多少？(b)及其相联络的德布罗依波波长是多少？(c)假如电子位置不确定量及德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？参考答案(a)依据爱因斯坦光电方程W m h +=221υν，又λνc =，得光电子动能：(b)由德布罗依关系式，相应的物质波波长为(c) 由不确定关系式h Px x ≥∆⋅∆，假设位置不确定量λ≈∆x ，那么动量不确定量6波函数e -x (0≤x≤¥)是否是合格波函数,它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。
结构化学第一章
禳 镲 ９ ?镲 睚 å 镲 镲 铪
所以不同频率的光子有不同的质量。 (3)光子具有一定的动量(p) p=mc= =
(4)光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密 度。
将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电 子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转 移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对 它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
1905年Einstein提出光子学说，圆满地解 释了光电效应。光子学说的内容如下：
光子学说的内容如下： (1)光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个 最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即： (2)光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质 量为零。按相对论质能联系定律, ,光子的质量为:
1924年德 布罗意 （de Broglie）受到光 的波粒二象性启发，提 出实物微粒也有波性的 假设。
德布罗意（de Broglie）认为联系光的波性 和粒性的关系式也适用于实物微粒，即
这样实物微粒若以大小为P=mv的动量运 动时，伴随有波长为λ的波
h是普朗克常数， λ为德布罗意波长。
注意：德布罗意波与光波不同，如果简单地用 c代替v，就会得出互相矛盾的结果
当hυ <w时,光子没有足够的能量,使电子逸出金 属,不发生光电效应,当hυ =w时,这时的频率时产生光 电效应的临阈频率,当hυ >w时,从金属中发射的电子 具有一定的动能,它随的增加而增加,与光强无关。
1.1.3 实物微粒的波粒二象性 （The wave-particle duality of microscopic particles）
的速度运动的电子，
1927年，Davisson(戴维孙)和Germer(革末)用单晶体电 子衍射实验，G．P．Thomson(汤姆孙)用多品电子衍射实验， 证实了de Broglie的假设。
所以不同频率的光子有不同的质量。 (3)光子具有一定的动量(p) p=mc= =
(4)光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密 度。
将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电 子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转 移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对 它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
1905年Einstein提出光子学说，圆满地解 释了光电效应。光子学说的内容如下：
光子学说的内容如下： (1)光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个 最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即： (2)光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质 量为零。按相对论质能联系定律, ,光子的质量为:
1924年德 布罗意 （de Broglie）受到光 的波粒二象性启发，提 出实物微粒也有波性的 假设。
德布罗意（de Broglie）认为联系光的波性 和粒性的关系式也适用于实物微粒，即
这样实物微粒若以大小为P=mv的动量运 动时，伴随有波长为λ的波
h是普朗克常数， λ为德布罗意波长。
注意：德布罗意波与光波不同，如果简单地用 c代替v，就会得出互相矛盾的结果
当hυ <w时,光子没有足够的能量,使电子逸出金 属,不发生光电效应,当hυ =w时,这时的频率时产生光 电效应的临阈频率,当hυ >w时,从金属中发射的电子 具有一定的动能,它随的增加而增加,与光强无关。
1.1.3 实物微粒的波粒二象性 （The wave-particle duality of microscopic particles）
的速度运动的电子，
1927年，Davisson(戴维孙)和Germer(革末)用单晶体电 子衍射实验，G．P．Thomson(汤姆孙)用多品电子衍射实验， 证实了de Broglie的假设。
结构化学第一章
决后得到什么结果，有什么实际意义。然后再去 研究中间的推导过程，不要迷失在繁复的数学处 理中。
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
福师《结构化学》第一章-量子力学基础和原子结构-课堂笔记
福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记◆主要知识点掌握程度◆了解测不准关系, 掌握和的物理意义；掌握一维势箱模型方程的求解以与该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n, l, m的取值与物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图, 原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。
◆知识点整理一、波粒二象性和薛定谔方程1. 物质波的证明德布罗意假设: 光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质, 即波粒二象性, 其基本公式为:对于低速运动, 质量为m的粒子：其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性, 而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性, 它们之间通过常数h联系起来, 普朗克常数焦尔·秒。
实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。
λν量子化是指物质运动时, 它的某些物理量数值的变化是不连续的, 只能为某些特定的数值。
如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的, 能量的改变为ν的整数倍。
2. 测不准关系:内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等）, 不能同时具有确定的坐标和动量, 它们遵循“测不准关系”：（y、z方向上的分量也有同样关系式）ΔX是物质位置不确定度, Δ为动量不确定度。
该关系是微观粒子波动性的必然结果, 亦是宏观物体和微观物体的判别标准。
对于可以把h看作O的体系, 表示可同时具有确定的坐标和动量, 是可用牛顿力学描述的宏观物体, 对于h不能看作O的微观粒子, 没有同时确定的坐标和动量, 需要用量子力学来处理。
3. 波函数的物理意义——几率波实物微粒具有波动性, 其运动状态可用一个坐标和时间的函数来描述, 称为波函数或状态函数。
1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明, 电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的, 波函数正是反映了微粒行为的统计规律。
[结构化学]第一章-量子力学基础详解
![[结构化学]第一章-量子力学基础详解](https://img.taocdn.com/s3/m/1233bc93192e45361066f5c3.png)
★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单 位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：h
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
★光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。 根据相对论的质能联系定律=mc2，光子的质量为： m=h/c2，不同频率的光子具有不同的质量。
★光子具有一定的动量：p=mc=h/c=h/ (c=） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。
=h，p＝h/
de Broglie(德布罗意）假设：
1924年，de Broglie受光的波粒二象性启发，提出实物微粒
（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也 有 波 粒 二 象 性 .[ 微 观 粒 子 :10-10m 数 量 级 的 粒 子 ] 。 认 为 =h ， p=h/ 也适用于实物微粒，即以p=mv的动量运动的实物微粒， 伴随有波长为 =h/p=h/mv 的波。此即de Broglie关系式。 de Broglie波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相 等；de Broglie波的传播速度（u）只有实物粒子运动速度的一 半 ： v=2u 。 对 于 实 物 微 粒 ： u= ， E=hν=hu/λ=h(1/2v)/λ=h(1/2v)/(h/mv)=p2/(2m)=(1/2)mv2 ,对于光： c=，E=pc=mc2
上述理论可解释当时常见物理现象，但也
发现了解释不了的新现象。
1. 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一 小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出 的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量 随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
北师大_结构化学课后习题答案
北师大 结构化学 课后习题第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger 方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
结构化学第一章-北京师范大学出版社
一、算符的定义 算符实际上就是一种运算符号。若某一种运算 ˆ 符号 A 可以把函数u变成为函数v，可表示为:
ˆ Au v
则表示这种运算的符号
ˆ A
就称为算符。
d , 如 ： dx
d2 , 2 dx
log ,
sin,
,
量子力学中的算符只对它后面的东西进行运算。
二、线性算符 算符满足下列条件：
（5）光子存在动质量m，静止质量m0为0， 碰撞时动量和能量守恒。
粒子性
E h h p h m 2 c
波动性
可见，光具有波粒二象性，通过h联系起来。
传播时——呈波动性
与物质作用时——呈粒子性
Einstein 光电方程
hν= eVs + W0 = 1/2mev2 + hν0 当光照射到金属表面后，一个光子被一 个电子吸收，光子的能量一部分用来克服金 属对表面电子的束缚能W0（又称逸出功）， 另一部分转化为光电子动能。
ˆ ˆ 若线性算符 A 和它的复共轭算符 A *
满足
ˆ ˆ u1 * Au2 dx u2 A * u1 * dx
为厄米算符
ˆ 则 A
厄米算符完整的证明如下：
ˆ d i d dx A j i dx j
i
i d j
i
通常将波函数描述的波称为概率波，波 函数模的平方与空间某点波的强度成正比， 表示在该点附近找到粒子的概率；
在原子或分子体系中，又称为原子轨道 或分子轨道；*或2称为概率密度或电 子云；*d 称为空间某点附近体积元d (dxdydz)中电子出现的概率；
│Ψ(x,y,z,t)│2 代表粒子在空间某点的概率 密度。
结构化学北大版第一章(4)势箱讲解
2 2 d 一维势箱Schrodinger方程 : E 2 2m dx 这是常系数二阶线性齐次微分方程，通解为：
一维势箱Schrodinger方程的求解
在边界处，ψ（0）=0，ψ（ι）=0 0 0 ( 0 ) A cos 2 mE B sin 2 mE 0 所以 即 ψ（0）=Acos0+Bsin0=0
H2C CH2 H2C CH HC CH2
3.零点能效应
当n = 1 时，体系能量最低
E h / 8m ,
2 2
因为: E＝T＋V 而箱内: V＝0 所以，动能T永远大于零。 最低零点能效应：体系最低能量 不为零的现象。
4.粒子没有经典运动轨道，只有几 率密度分布。
按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度 是不均匀的，呈现波性。
x x ( x) A cos( 2mE ) B sin( 2mE )
sin0 =0， 所以 Acos0 = 0 因为 cos0 = 1 所以 A=0 故一维势箱的薛定格方程为: x ( x ) B sin 2mE
因为
对
因为 所以 因为 所以 所以 所以
( x) B sin
2
1 1
1
2 1
1
1 2
Ψ211
Ψ121 Ψ112
h 2 2 2 12 12 3h 2 E211 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 2 2 12 3h 2 E121 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2 h 2 12 12 2 2 3h 2 E112 ( 2 2 2) 8m a b c 4m a2
2 2 nx x sin dx 0 2 nx 2 x( sin ) dx 0
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薄膜、狭缝
荧光屏
一个电子对应屏上一个亮点。—— 粒子性
时间 统计结果——波动性
（M. Born玻恩统计解释） 大量电子：（1）衍射强度大的地方出现的电子多
（2）衍射强度小的地方出现的电子少 单个电子：（1）衍射强度大的地方电子出现的机会多
（2）衍射强度小的地方电子出现的机会少
物质波是几率波。
物质波的叠加性
Aˆu v
则表示这种运算的符号
Aˆ 就称为算符。
如
：
d, dx
d2, dx2
lo, gsin,,
量子力学中的算符只对它后面的东西进行运算。
二、线性算符
算符满足下列条件：
AˆA 1ˆc121Acˆ1Aˆ11Aˆ2
A ˆ c 11 c 22 c 1 A ˆ1 c 2 A ˆ2
二、光电效应不能用电磁场理论解释
光电效应是19世纪末人们发现的新的物 理现象：当光照射到纯净金属表面时有电子 （称光电子）逸出。
实验现象： （1）光电子的动能Ek与光的强度无 关，与入射光的频率有关。 （2） 对于一定金属，存在临阈频率。 （3）加反向电压，抑制光电流发生。
按照电磁波理论，光电子的动能Ek与光的强度 有关，与入射光的频率无关。
=7.08×10-9 (cm)
四、实物微粒波的实验证实
1927年，戴维逊(dawison)-革末( Germer )用 单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G. P. Thomson)用 多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体 上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证 实了德布罗意假说。
后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微 粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物 微粒也具有波动性，而不仅限于电子。
hν= eVs + W0 = 1/2mev2 + hν0 当光照射到金属表面后，一个光子被一
个电子吸收，光子的能量一部分用来克服金 属对表面电子的束缚能W0（又称逸出功）， 另一部分转化为光电子动能。
光电方程hν= eVs + W0 = 1/2mev2 + hν0在 1916年被罗伯特·安德罗·密里根精确实验证实 具有普适性。
后者为算符 Aˆ 的本征方程 f(x) —— 算符 Aˆ 的本征函数(本征态） a—— 算符 Aˆ 的本征函数f(x)的本征值
算符本征方程的物理意义：本征算符作用后的结 果导致本征函数平移，本质没有改变。
A ˆfxafx
a i 可以很多 a i 的集合叫本征值谱
ai(i1,2,...)
Einstein 光子学说
1905 年 爱 因 斯 坦运用量子概念成 功解释光电效应。
爱因斯坦获1921年诺贝尔物理学奖
（1）光是一种粒子流，能量量子化，最小 单位称光量子。光的辐射场是由光量子（简 称光子）组成的。 （2）光速为c =2.99792×108 m·s-1
（3）每个光子的能量=hν=mc2
微分算符不是厄米算符
如果一个算符既是线性算符又是厄米算 符，称该算符为线性厄米算符。
微观体系的每一个可观测的物理量，都 对应于一线性厄米算符。
可观测物理量: 如坐标、动量、能量等 某些化学概念并不是可观测物理量，比 如化学键的键级、原子的电负性等。
量子力学中每个可观测物理量对应的 算符为线性厄米算符，从而保证了可观测 的物理量为实数。
归一化公式，取正值
四、物质波的统计解释（1926，M. Born）
机械波：介质质点振动，不能在真空传播。
实物微粒波可以在真空传播——不是机械波 电磁波：电场和磁场的振动在空间传播，不依
赖于介质，能在真空传播。 实物微粒波产生于所有带电或不带电物体的
运动——不是电磁波
电子单缝衍射逻辑实验 入 射 光
1A ˆ1dexixp id d x exixp dx
exixp iddxexpix dx ei x x p iex ix p id x
x
这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子 和原子中电子运动的波动性是显著的。
例3：计算动能为300 eV的电子的de Broglie波长。
T p2 2m
p 2mT
h h
p 2mT
6.62160 3J4s
29.11100 3k 1 g 1.60120 1C 9 30V0
1923年，德布罗意试图把粒子性 和波动性统一起来。1924年，在博士 论文《关于量子理论的研究》中提出 德布罗意波，同时提出用电子在晶体 上做衍射实验的想法。
法国物理学家，1929年
爱因斯坦觉察到德布罗意物质波
ห้องสมุดไป่ตู้
诺贝尔物理学奖获得者，思想的重大意义，评价说“我相信这
波动力学的创始人，量 是揭开我们物理学最困难谜题的第一
(x,y,z)eit
(x, y,z)
解：
2 ( x ,y ,z )2 e ite it( x ,y ,z )2 e 0( x ,y ,z )2
2 (x,y,z)2
2 (x,y,z)2
粒子在空间某点出现的概率密度不随 时间改变，称为定态。
定态波函数并不意味着粒子不运动， 而表明体系的状态不随时间改变。
二、合格波函数
1）单值 (几率密度要求) 2）连续，且二阶导数存在
( Schrödinger 方程要求) 3）平方可积，收敛有限 (w=∫v│ψ (x,y,z)│2 dτ要求)
若c为常数， ψ(x,y,z)和cψ(x,y,z)描述同一态 。
│ψ(x1，y1，z1)│2 ：│ψ(x2，y2，z2)│2 = │cψ(x1，y1，z1)│2 ：│cψ(x2，y2，z2)│2
主编 李奇 黄元河 陈光巨
第一章 量子理论基础
第七章 计算化学简介
第二章 原子的结构与性质
第八章 分子间作用力与超分子化学
第三章 双原子分子结构与分子光谱 第九章 晶体结构
第四章 分子对称性和群论
第十章 固体结构基础理论简介
第五章 多原子分子的结构和性质
第十一章 结构与材料
第六章 配位化合物的结构和性质
• 1.1量子力学基础 • 1.2量子力学在简单体系中的应用 • 1.3量子力学若干基本概念
一 . 黑体辐射能量密度 分布不服从经典统计规律
黑体辐射所研究的 问题是黑体腔内热辐射
能量密度ρ随波长λ
（或频率）的变化规律。
1911年诺贝尔物理学奖 维恩
维 恩 位 移 定 律 不 能 解 释
Planck 量子论
例： 请指出下列算符中的线性算符和线性厄米算符。
x ˆ, d, d x
d d x 2 2,
lo , gsin,,
id d x
线性算符：
xˆ,
d, dx
i d, dx
d2 dx2
线性厄米算符：
xˆ,
id, dx
d2 dx2
四、算符方程
Aˆ f x g x , Aˆ f x af x
（4）动量为p=h/λ, ρ=dN/dτ 光具有波粒二 象性 。
（5）光子存在动质量m，静止质量m0为0， 碰撞时动量和能量守恒。
粒子性
Eh
p h
波动性
h m c2
可见，光具有波粒二象性，通过h联系起来。
传播时——呈波动性
与物质作用时——呈粒子性
Einstein 光电方程
jdx
i
i
d
j
i
i
j
jd
i
i
j
d
i
j
i
d
dx
i
dx
得证。
u 1 *d d u x 2d x u 1 * u 2| u 2d d u x 1 *d x u 2(d d x)* u 1 * d x
密里根
荣获1923年 度诺贝尔物 理学奖
爱因斯坦关系式 p=h/λ在1923年被阿 瑟·荷里·康普顿的X射 线与电子碰撞的散射 实验证实。
康普顿
三、微观粒子的波粒二象性
实物微粒是指静止质量不为零的微观 粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原 子、分子等。
1924年，德布罗意（de Broglie）受到 光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也 具有波粒二象性。
1900年12月14日，普朗克公布了他对 黑体辐射的研究成果。
提出假设：黑体腔内辐射能的吸收或 释放不能连续进行，只能以某一个最小单 位做跳跃式改变，而且大小与辐射波频率 有关。
ε= hν , E= nε=nhν（n=1,2,3，…） Planck常数：h=6.6260755×10-34 J·s
普朗克
例如:
d 是线性算符； dx log, sin, 等不是线性算符。
三、线性厄米算符
若线性算符 Aˆ 和它的复共轭算符 Aˆ *
满足 u 1*A ˆu2d xu2A ˆ*u 1*d x
则 Aˆ 为厄米算符
厄米算符完整的证明如下：
i
Aˆ
jd
i
i
d dx
子力学的奠基人之一。 道微弱的希望之光”。
例1: 求m = 1.0×10-3 kg的宏观粒子以1.0×10-2 m·s-1 的速度运动时，粒子的de Broglie波长。
m h 1 v 16 3 .6 0 k 2 g 1 .0 1 6 1 3 0 J 4 2 2 0 m ss 1 6 .62 16 2 0 m 9 2
a
b
c
a. X射线通过铝箔所得到的衍射环