催化剂的失活与再生.
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第6章 第4节 催化剂的失活与再生
引
言
催化剂的失活？ 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转 时间而下降的现象称为催化剂失活（ deactivation) 或 衰变（dΒιβλιοθήκη Baiducay)。 失活原因?
催化剂失活的原因
类型 原因 化学的 结焦 金属污染 毒物吸附 热的 烧结 非活性化合物的生成 相转变和相分离 活性组分的包埋 活性组分的挥发 机械的 颗粒破碎 结污 结果 表面积减少，堵塞 表面积减少和催化活性降低 活性位减少 表面积减少 活性组分丧失和表面积减少 催化剂组成改变，表面积减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床层沟流，堵塞 表面积减少
三、中毒
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下 降甚至消失，称之为中毒。 使催化剂中毒的物质称为毒物。 中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；
例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒
H 2O Fe Fe2O3
不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。
Li , Be 2 没有d轨 无毒（对Pt催化剂） Na , Mg 2 , Al 3 K , Ca 2 3d 0 4s 0 Rb , Sr 2 , Zr 4 4d 0 5s 0 Cs , Ba 2 , La 3 , Ce3 5d 0 6s 0 Th 4 6s 0 7 s 0 Cu 2 3d 9 4 s 0 有毒 Cu , Zn 2 3d 10 4s 0 Ag , Cd 2 , In3 4d 10 5s 0 Sn 2 4d 10 5s 2 Au , Hg 2 5d 10 6s 0 Hg 5d 10 6s1 Tl , Pb 2 , Bi 3 5d 10 6s 2 Cr 3 3d 3 4s 0 无毒 Cr 2 3d 4 4s 0 Mn 2 3d 5 4 s 0 有毒 Fe 2 3d 6 4s 0 Co 2 3d 7 4 s 0 Ni 2 3d 8 4s 0
6.4.1 催化剂的失活
1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污
一、结焦
结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成 含碳沉积物的过程。
碳物种吸附
分解，聚合 积碳形态：膜状碳 或无定形碳，须状 碳或多炭少氢的粘 稠物质
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H (CH )
n m x y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
Cn Hm yC 3、离解结焦： 一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部 位上解离生成碳。
2CO CO2 C + CO2 C + O2
一、结焦
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O C + CO2 CO2 CO2 + H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
H H NH H
无孤对电子（无毒）
说明：当有孤对电子时呈 毒性 ，没有孤对电 子时，无毒
防治办法：选择适当物 质将毒物转化为不带孤 对电子的无毒物质。
金属催化剂的三类毒物
2）金属离子：具有已占用 的d轨道，并且d轨道上有 与金属催化剂的空轨键合 的电子（不可逆）。 例如：对Pt催化剂 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半 充满到全充满 防治办法：进入反应工段之 前除去毒物。
例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
H 2 S Fe FeS
三、中毒
1、金属催化剂的中毒
金属催化剂的三类毒物：
1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合 物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物
例如：N元素，NH3
H H N H
..
有孤对电子（毒性）
NH4+
催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？
二、金属污染
金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金 属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉 化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K 等，含量ppm数量级。 危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表 面，封闭表面部位和孔，使其活性下降； 2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导 致副反应的发生。 解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金， 使之钝化
引
言
催化剂的失活？ 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转 时间而下降的现象称为催化剂失活（ deactivation) 或 衰变（dΒιβλιοθήκη Baiducay)。 失活原因?
催化剂失活的原因
类型 原因 化学的 结焦 金属污染 毒物吸附 热的 烧结 非活性化合物的生成 相转变和相分离 活性组分的包埋 活性组分的挥发 机械的 颗粒破碎 结污 结果 表面积减少，堵塞 表面积减少和催化活性降低 活性位减少 表面积减少 活性组分丧失和表面积减少 催化剂组成改变，表面积减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床层沟流，堵塞 表面积减少
三、中毒
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化 剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下 降甚至消失，称之为中毒。 使催化剂中毒的物质称为毒物。 中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；
例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒
H 2O Fe Fe2O3
不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。
Li , Be 2 没有d轨 无毒（对Pt催化剂） Na , Mg 2 , Al 3 K , Ca 2 3d 0 4s 0 Rb , Sr 2 , Zr 4 4d 0 5s 0 Cs , Ba 2 , La 3 , Ce3 5d 0 6s 0 Th 4 6s 0 7 s 0 Cu 2 3d 9 4 s 0 有毒 Cu , Zn 2 3d 10 4s 0 Ag , Cd 2 , In3 4d 10 5s 0 Sn 2 4d 10 5s 2 Au , Hg 2 5d 10 6s 0 Hg 5d 10 6s1 Tl , Pb 2 , Bi 3 5d 10 6s 2 Cr 3 3d 3 4s 0 无毒 Cr 2 3d 4 4s 0 Mn 2 3d 5 4 s 0 有毒 Fe 2 3d 6 4s 0 Co 2 3d 7 4 s 0 Ni 2 3d 8 4s 0
6.4.1 催化剂的失活
1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污
一、结焦
结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成 含碳沉积物的过程。
碳物种吸附
分解，聚合 积碳形态：膜状碳 或无定形碳，须状 碳或多炭少氢的粘 稠物质
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H (CH )
n m x y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
Cn Hm yC 3、离解结焦： 一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部 位上解离生成碳。
2CO CO2 C + CO2 C + O2
一、结焦
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O C + CO2 CO2 CO2 + H2 2CO
再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异
H H NH H
无孤对电子（无毒）
说明：当有孤对电子时呈 毒性 ，没有孤对电 子时，无毒
防治办法：选择适当物 质将毒物转化为不带孤 对电子的无毒物质。
金属催化剂的三类毒物
2）金属离子：具有已占用 的d轨道，并且d轨道上有 与金属催化剂的空轨键合 的电子（不可逆）。 例如：对Pt催化剂 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半 充满到全充满 防治办法：进入反应工段之 前除去毒物。
例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
H 2 S Fe FeS
三、中毒
1、金属催化剂的中毒
金属催化剂的三类毒物：
1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合 物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物
例如：N元素，NH3
H H N H
..
有孤对电子（毒性）
NH4+
催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？
二、金属污染
金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金 属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉 化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K 等，含量ppm数量级。 危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表 面，封闭表面部位和孔，使其活性下降； 2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导 致副反应的发生。 解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金， 使之钝化