高分子的聚集态结构
3—高分子的聚集态结构
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞
3. 晶胞——在空间格子中划分出一个个大
小和形状完全一样的平行六面体，以代
表晶体的结构的基本重复单位，这种三
维空间中具有周期性排列的最小单位称
为晶胞。
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：α、β、γ
小分子的三个基本相态： • 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程 有序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无 序。 • 两个过渡态：玻璃态、液晶态
• 除了没有气态，几乎小分子所有的物 态它都存在，只不过要复杂得多。 （晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）
１. 缨状胶束模型
（2）提出模型的实验依据：
• X-射线衍射图同时出现明显的衍射环和模糊的弥散
环，说明晶区和非晶区同时存在． • 测得晶区的尺寸远小于分子链长度．
１. 缨状胶束模型
（3）模型可解释的实验现象：
• 结晶高聚物的宏观密度小于晶胞密度，由于晶区和非晶 区同时存在． • 化学反应和物理作用的不均匀性，是由于非晶区比晶区 有较大的可渗入性． • 结晶高聚物有一定的熔限，是由于微晶大小不同．
高聚物分子间的作用力
高聚物的非晶态结构 高聚物的晶态结构
晶体结构 结晶形态 结晶动力学 结晶热力学
高聚物的取向态结构
高聚物的液晶态和织态
第一节
高聚物分子间的作用力
主价力（化学键联结）
相互作用
次价力（范德华力和氢键） 次价力——非键合原子或基团间的作用力
高分子链的形成主要靠主价力（化学键）， 高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子聚集态结构
高分子聚集态结构一、引言高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
高分子聚集态结构是指高分子在溶液、熔融状态下的结构特征，包括链的排列方式、晶体形态等。
本文将从聚集态结构的基本概念、聚合物的链排列方式、晶体结构等方面进行详细介绍。
二、聚集态结构的基本概念1. 聚合物溶液聚合物在溶液中存在不同形式，主要包括单链状态和多链状态。
在单链状态下，聚合物呈现出线性或弯曲形状；而在多链状态下，聚合物会发生相互作用，形成各种聚集态结构。
2. 聚合物熔体当温度升高到一定程度时，聚合物会融化形成熔体。
在熔融状态下，聚合物分子间距离缩小，使得相互作用增强，并且可以自由移动。
3. 聚合物晶体当温度低于一定程度时，聚合物会发生结晶现象。
在晶体中，聚合物分子排列有序，形成各种晶体结构。
三、聚合物的链排列方式1. 线性聚合物线性聚合物的分子链呈直线状排列，是最简单的聚集态结构之一。
线性聚合物可以形成无定形、部分结晶或完全结晶的状态。
2. 支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的聚合物。
支化可以使得分子间距离缩小，增加相互作用力，从而影响聚合物的热力学行为。
3. 交联聚合物交联聚合物是指在分子链上引入交联点，使得分子间产生三维网状结构。
交联可以使得聚合物具有更高的强度和刚性，并且能够抵抗变形和拉伸。
4. 特殊排列方式除了线性、支化和交联等常见排列方式外，还存在一些特殊的排列方式，如环状、星型等。
四、晶体结构1. 线性多晶体线性多晶体是指由许多平行且部分重叠的单晶组成。
线性多晶体具有较高的强度和刚度，并且易于加工和成型。
2. 随机共聚物随机共聚物是指由两种或多种单体组成的聚合物。
由于单体的不同，随机共聚物的链排列方式是无规则的，因此形成无定形结构。
3. 均聚物晶体均聚物晶体是指由相同单体组成的聚合物，分子链排列有序，并且具有明显的晶体结构。
均聚物晶体具有较高的强度和硬度，并且易于加工和成型。
五、总结高分子聚集态结构是高分子化合物在溶液、熔融状态下呈现出来的结构特征。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
第二章高分子的聚集态结构
范德华力适应(1)分子间(2)分子内非键合原子 间
r0—范德华半径
r>r0 为引力 r=r0 引力=斥力 r<r0 完全斥力
• 4、氢键——极性很强得X—H键上得氢原子与另外一 个键上电负性很大得原子Y(F、CI、 O、 N、S)上得 孤对电子相互吸引形成得一种键(X— H—Y)
伸直链片晶
纤维状晶
• 5、串晶
• 形成条件:应力场作用下结晶
• 形状:两种结构单元组成,中心为纤维状晶,作脊纤维, 串着许多折叠链结构得晶片
• 取向:两种结构单元都为链轴取向
•
•
PE电镜照片
串晶结构示意
•
二、高分子在结晶中得构象与晶胞
• 1、结晶中高分子得构象决定于分子内和分子间两种力得作用。 除少量分子间力(如氢键)较大得高聚物(如尼龙)外,分子间力得 影响就是有限得,单考虑分子内因素,也可计算链构象。
• 1)同一晶片中,相邻排列得两 • 段分子链,不就是同一个分子相 • 连接得链段,而就是相邻接得 • 段和属于不同分子得链段。 • 2)多层晶片时,一根分子可 • 以从一个晶片通过非晶区, • 进入另一个晶区。再回来也 • 不就是临近得再进入。
• 二、高聚物得非晶态结构模型
• 研究得必要性(1)存在大量完全非晶高聚物
规则地反复得排入晶格
• 2)为使体系能量更低、更稳定,折叠时有自动调整厚度得倾向
• 3、松散折叠链模型—对折叠链模型得修正
• 问题提出:研究发现既就是单晶中,仍有晶体缺陷,有得单晶表 面结构很松散,密度小于理论值。
• 认为仍以折叠得分子链为基本结构单元,但折叠处就是个环 圈,松散而不规则(相当于非晶区),而在晶片中,分子链得相连 链段仍然就是相邻排列得。
高分子的聚集态结构
5. Flory为首认为：
①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。
②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在
局部有序，所以整个非晶固体是均相的。分子链构象与
其在θ溶剂中的无扰分子链构象相似。
无规线团模型（实验依据）
• X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中
均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象
型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子 是同时并存的
• 有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件
较好解释高聚物结晶速率极快的事实
• 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会
增加与有序相增加有关
三、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序
的 点阵结构，形成晶胞。
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远 程有序结构，但呈周期性排列的质点 不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
特点：
1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
子可以穿过几个晶胞。
2. 一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同
形成有序的点阵结构。
a=7.36A
c=2.53A
OO HH
羧 酸 分 子 之 间 ： O H O
RC
CR
O H O
聚 酰 胺 分 子 之 间 ：C N H OO N H C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
H键：10～50 KJ/mol； 小分子间作用力＜ 共价键键能
2．高分子间的作用力
高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：103 ∽105 分子间的作用力∝分子中所含的原子数
2高分子的聚集态结构
2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指由高分子链相互排列和空间有序排布所形成的特定结构。
高分子材料的聚集态结构直接影响其性质和性能，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要意义。
通过研究高分子的聚集态结构，可以揭示高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子的聚集态结构主要包括无序态、部分有序态和完全有序态三种。
1.无序态：在无序态下，高分子链相互交织、随机排列，没有任何规则的结构。
这种结构通常是由高分子材料在固态下由熔融态或溶液中形成的，没有特定的结晶形态。
无序态的高分子材料具有良好的可塑性和变形性能，常见于塑料材料。
2.部分有序态：部分有序态是指高分子链部分按照一定规则排列，但整体结构仍然随机分布。
这种结构的高分子材料通常在固态下由无序态经过加工过程形成，如拉伸、压缩、拉伸-轻度热处理等。
部分有序态的高分子材料具有介于无序态和有序态之间的性质，具备较高的力学性能和热学性能，常见于纤维材料。
3.完全有序态：完全有序态是指高分子链按照一定规则有序排列，形成有序的晶体结构。
有序态的高分子材料具有良好的力学性能、热学性能和传质性能，常见于高分子晶体材料、高分子纤维和高分子薄膜等。
完全有序态的高分子材料的结晶形态可以通过X射线衍射、热分析、光学显微镜以及电子显微镜等手段进行表征。
高分子的聚集态结构形成的过程主要与高分子链的构型调整和高分子链之间的相互作用有关。
在高分子合成或高分子材料加工过程中，高分子链可能具有不同的构象，如直线构象、环状构象、扭曲构象等。
同时，高分子链之间的相互作用也会影响聚集态结构的形成。
例如，范德华力、静电相互作用、亲疏水性等会影响高分子链的相互吸引和排斥，进而决定高分子的聚集态结构。
综上所述，高分子的聚集态结构直接影响高分子材料的性质和性能，三种主要的聚集态结构包括无序态、部分有序态和完全有序态。
通过研究高分子的聚集态结构，可以深入了解高分子材料的力学性能、热学性能、传质性能等方面的规律，为高分子材料的应用提供理论指导。
高分子物理高分子聚集态结构概述
高分子物理：高分子聚集态结构概述概念导引高分子物理是研究高分子材料的物理性质和行为的一个学科。
高分子聚集态结构是指在高分子材料中由单体分子通过诸如共价键、氢键、范德华力等作用力相互结合而形成的有序或无序的聚集态形态。
高分子聚集态结构具有重要的科学意义和应用价值。
通过了解高分子聚集态结构的形成和变化规律，我们可以探索高分子材料的性能和性质，并为材料设计与合成提供重要的指导。
高分子聚集态结构的形成原因高分子聚集态结构的形成原因可以分为以下几个方面：1.共价键交联：高分子材料中的共价键交联可以通过化学键的形成使聚合物链相互连接，从而形成高分子聚集态结构。
典型例子是热固性树脂材料，其在固化过程中通过化学反应形成交联结构。
2.氢键作用：氢键是一种弱相互作用力，可通过氢键使高分子链相互结合形成高分子聚集态结构。
例如，聚合物中的羟基、羧基等官能团可与相邻链段形成氢键结合。
3.范德华力：高分子材料中范德华力是一种相互作用力，对于高分子的聚集态结构也有重要影响。
范德华力可以使高分子链相互靠近形成有序或无序的聚集态形态。
4.电荷相互作用：在一些高分子材料中，电荷相互作用可以使高分子链相互结合从而形成高分子聚集态结构。
这种作用力可以通过静电相互吸引的方式实现。
高分子聚集态结构的分类高分子聚集态结构可根据其有序程度和形态特征进行分类。
常见的分类有以下几种：1.线性结构：线性结构是高分子链在没有交联或其他聚集作用力影响下的形态。
高分子链在溶液中呈现出延展且没有明显的聚集现象。
2.纳米纤维结构：高分子链通过范德华力或氢键等相互作用力结合形成具有纳米尺度的纤维状结构。
这种结构在某些高分子材料中常见，如聚合物纤维、蛋白质纤维等。
3.共价交联结构：高分子链通过共价键相互交联形成的结构称为共价交联结构。
这种结构具有较高的稳定性和机械强度，常见于热固性树脂、橡胶材料等。
4.微相分离结构：在某些高分子材料中，由于化学组分或相容性差异，高分子链会发生相分离，形成不同相的微区域结构。
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子是一种大分子化合物，由许多小分子单元通过化学键连接而成。
高分子的化学结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。
除了这些分子单元的化学顺序外，高分子的聚集态结构对其性质也有很大影响。
聚集态结构是高分子在空间中的有序排列方式，分为正交排列、螺旋排列和体心立方排列等。
其中，最常见的是正交排列，这种排列方式对应的高分子称为晶体态高分子。
几乎所有的聚合物在经过冷却过程中都会形成晶体态结构。
这种结构的高分子单元有序排列，具有高度规则的晶格结构和紧密的分子堆积度。
螺旋排列的高分子称为半晶体态，这种排列方式是由线性聚合物在空间中被转折而成的结构。
这种方式在自然界中很常见，例如蛋白质的大分子结构是由螺旋排列的氨基酸而成的。
交联聚合物是指高分子链上具有相互交联的较长分子单元，这种结构常见于弹性体和硬塑料中。
聚氯乙烯是一种强度很高的硬塑料，其链的交联程度直接影响了聚氯乙烯的硬度和韧性。
高分子的聚集态结构除了影响高分子的物理性质以外，也直接影响了高分子的加工性能。
例如，在注塑过程中，高分子的流动性质和添加剂配合比例也需要考虑到它的聚集态结构。
在冷却过程中，高分子的聚集态结构也会直接影响其膨胀和收缩程度。
总之，高分子的聚集态结构直接影响了高分子的物理性质和加工性能，因此在高分子材料的制造和加工过程中，需要对其聚集态结构进行了解和控制。
高分子聚集态结构
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
四、 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向：
高分子的聚集态结构
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
山东大学化学与化工学院
3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
山东大学化学与化工学院
3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
高聚物的聚集态结构.
以上三种力统称范德华力，永远存在于分子中， 这种力没有饱和性和方向性，每摩尔的能量比 化学键小1~2个数量级。 （4）氢键：
极性很强的X—H键上的氢原子H，与另外一个
键上电负性很大的原子Y相互吸引而形成的一 种键(X—H · · ·Y)
一、高聚物分子间的作用力
X.Y电负性↑，原子半径↓，则氢键强度↑
二、高聚物的非晶态
高聚物无气态，只有液、固态
• 结晶高聚物多为两相结构，有晶相及非晶 相，晶相中常有缺陷
二、高聚物的非晶态
1.线性非晶态高聚物的力学状态 （1）温度-形变曲线
二、高聚物的非晶态
（2）力学三态分子运动机理
玻璃态： Tb<T<Tg
T低，热运动能量不足以使大分子和链段运动，只仅
链段运动冻 结 链段运动 分子链相对 运动
二、高聚物的非晶态
（3）温度-形变曲线的指导意义
高聚物可作何种材料使用
常温<Tg： 塑料或纤维 Tg 高：材料耐热性好 Tg<常温<Tf ： 橡胶 Tg低：材料耐寒性好 Tf高：材料耐热性好 Tf <常温：粘合剂、涂料
二、高聚物的非晶态
（2）指导成型方法及工艺条件、配方
成型须经粘流态 成型加工温度范围： Tf~Td
热塑性塑料成型实际上就是高聚物力学状态的相互转变过 程 例：PVC， Tf~Td范围小， 热敏性树脂 加入热稳定剂： ↑ Td 加入增塑剂： ↓ Tf ↓受热时间，设备不能有死角
二、高聚物的非晶态
2 非晶态高聚物的转变 （1）玻璃化转变
自由体积理论 液、固相物体总体积由两部分组成：
外力消除后，普弹形变立即恢复，而构象改变产生
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分子间形成氢键 的高分子有蛋白 质、纤维素、尼 龙、聚氨酯、聚 丙烯酸、聚丙烯 酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
～ O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
O
C
C －C
C
O H－O
C
O－H
C －C
C－ C
C C
O－H
C ～
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
聚氨酯(PU)
纤维素
聚乙烯醇(PVA)
在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的 作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或 不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是 分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要 的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物 的取向结构以及聚合物共混物的结构。
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态
小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
高聚物聚集态 粘流态
非晶态
固 态 晶态
气相 液相 小分子物质的相态 晶相 （热力学特征分类）
聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用。这就要求我们在使 用材料时，首先要选择好原材料，第二要控制好加工条件和方法。因为 聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子， 由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如 缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜 却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特 征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我 们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。
聚丙烯酰胺(PAM)
尼龙66
尼龙6
尼龙
尼龙66
··· ···
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103 J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述 高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小 是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量 又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单 地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。
V~
CED
V~
－摩尔体积。
对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以
直接由热力学数据计算其内聚能密度。然而，高聚物不能气化，因而不
能直接测定其内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。
部分线型高聚物内聚能密度
高 聚 物 CED，J/cm3
高聚物
CED，J/cm3
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯
用产生的吸引力 范
极性分子与非极性
德 诱导力 分子、极性分子作 用产生的诱导偶极
华
之间的吸引力
各种分子之间的瞬
力 色散力 间偶极距相互作用
的吸引力
分子极性越大，取向力越大；温度 高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol
静电引力
与极性分子偶极距的平方成正比， 与被诱导分子的变形性成正比；距 离大，诱导力小；与温度无关。范 围：0.6×104～1.2×104 J/mol
材料用途 橡胶 塑料 纤维
聚乙烯的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易结晶而 失去弹性，只能用作塑料。温度对于高分子材料的行为有重要的 影响。例如聚苯乙烯在室温时属于典型的塑料，而在较高的温度 下却呈现橡胶的特性; 橡胶在低温时失掉橡胶的特性。
内聚能和内聚能密度
内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其
分子引力范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能
△E=△Hv–RT
△Hv是摩尔蒸发热, RT—转化为气体时所作的膨胀功。
内聚能密度(Cohesive Energy Density简写CED)是单位体积的内聚能。
式中
2.1 聚合物分子间的相互作用
★作用力的类型
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
金属键
次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
高分子链的形成主要靠主价力（共价键），高分子链聚集成高聚 物主要靠次价力（分子间力）。
★范德华力
类型
定义
特点
本质
极性分子永久偶极
取向力 之间的静电相互作
丁苯橡胶 聚苯乙烯
260
聚甲基丙烯酸甲酯
348
272
聚醋酸乙烯酯
368
281
聚氯乙烯
381
276
聚对苯二甲酸乙二醇
477
酯
276
尼龙66
775
306
聚丙烯腈
992
★内聚能密度与高聚物的使用
CED，J/cm3 <280
280~400 >400
分子链结构特点 柔顺性好 含有极性基，或取代基庞大 分子链含强极性基团或氢键
研究高分子材料的性能单是研究分子结构是远远不够的，还必须了 解这些分子是如何排列、堆砌起来的聚集态结构。事实上，聚合物的性 能，特别是它们的物理性能在更大程度上决定于它的聚集态结构。
物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形 式。分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化 比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态 三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子 间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚 集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有 液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。
★氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形 成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小 的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H···Y)。氢键的强弱 决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性越大，Y的 半径越小，则氢键越强。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
静电引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力 静电引力 大；距离大，色散力小。 范围：0.8×103～8.4×103J/mol
极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。
在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量 的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高 聚物中的分子间作用力主要是色散力。