高分子的聚集态结构
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研究高分子材料的性能单是研究分子结构是远远不够的，还必须了 解这些分子是如何排列、堆砌起来的聚集态结构。事实上，聚合物的性 能，特别是它们的物理性能在更大程度上决定于它的聚集态结构。
物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形 式。分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化 比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态 三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子 间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚 集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有 液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。
分子间形成氢键 的高分子有蛋白 质、纤维素、尼 龙、聚氨酯、聚 丙烯酸、聚丙烯 酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
～ O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
O
C
C －C
C
O H－O
C
O－H
C －C
C－ C
C C
O－H
C ～
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
聚氨酯(PU)
纤维素
聚乙烯醇(PVA)
在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的 作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或 不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是 分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要 的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物 的取向结构以及聚合物共混物的结构。
丁苯橡胶 聚苯乙烯
260
聚甲基丙烯酸甲酯
348
272
聚醋酸乙烯酯
368
281
聚氯乙烯
381
276
聚对苯二甲酸乙二醇
477
酯
276
尼龙66
775
306
源自文库
聚丙烯腈
992
★内聚能密度与高聚物的使用
CED，J/cm3 <280
280~400 >400
分子链结构特点 柔顺性好 含有极性基，或取代基庞大 分子链含强极性基团或氢键
用产生的吸引力 范
极性分子与非极性
德 诱导力 分子、极性分子作 用产生的诱导偶极
华
之间的吸引力
各种分子之间的瞬
力 色散力 间偶极距相互作用
的吸引力
分子极性越大，取向力越大；温度 高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol
静电引力
与极性分子偶极距的平方成正比， 与被诱导分子的变形性成正比；距 离大，诱导力小；与温度无关。范 围：0.6×104～1.2×104 J/mol
2.1 聚合物分子间的相互作用
★作用力的类型
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
金属键
次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
高分子链的形成主要靠主价力（共价键），高分子链聚集成高聚 物主要靠次价力（分子间力）。
★范德华力
类型
定义
特点
本质
极性分子永久偶极
取向力 之间的静电相互作
静电引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力 静电引力 大；距离大，色散力小。 范围：0.8×103～8.4×103J/mol
极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。
在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量 的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高 聚物中的分子间作用力主要是色散力。
聚丙烯酰胺(PAM)
尼龙66
尼龙6
尼龙
尼龙66
··· ···
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103 J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述 高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小 是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量 又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单 地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。
V~
CED
E V~
－摩尔体积。
对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以
直接由热力学数据计算其内聚能密度。然而，高聚物不能气化，因而不
能直接测定其内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。
部分线型高聚物内聚能密度
高 聚 物 CED，J/cm3
高聚物
CED，J/cm3
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯
★氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形 成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小 的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H···Y)。氢键的强弱 决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性越大，Y的 半径越小，则氢键越强。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
内聚能和内聚能密度
内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其
分子引力范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能
△E=△Hv–RT
△Hv是摩尔蒸发热, RT—转化为气体时所作的膨胀功。
内聚能密度(Cohesive Energy Density简写CED)是单位体积的内聚能。
式中
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态
小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
高聚物聚集态 粘流态
非晶态
固 态 晶态
气相 液相 小分子物质的相态 晶相 （热力学特征分类）
聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用。这就要求我们在使 用材料时，首先要选择好原材料，第二要控制好加工条件和方法。因为 聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子， 由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如 缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜 却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特 征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我 们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。
材料用途 橡胶 塑料 纤维
聚乙烯的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易结晶而 失去弹性，只能用作塑料。温度对于高分子材料的行为有重要的 影响。例如聚苯乙烯在室温时属于典型的塑料，而在较高的温度 下却呈现橡胶的特性; 橡胶在低温时失掉橡胶的特性。
物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形 式。分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化 比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态 三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子 间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚 集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有 液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。
分子间形成氢键 的高分子有蛋白 质、纤维素、尼 龙、聚氨酯、聚 丙烯酸、聚丙烯 酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
～ O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
O
C
C －C
C
O H－O
C
O－H
C －C
C－ C
C C
O－H
C ～
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
聚氨酯(PU)
纤维素
聚乙烯醇(PVA)
在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的 作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或 不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是 分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要 的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物 的取向结构以及聚合物共混物的结构。
丁苯橡胶 聚苯乙烯
260
聚甲基丙烯酸甲酯
348
272
聚醋酸乙烯酯
368
281
聚氯乙烯
381
276
聚对苯二甲酸乙二醇
477
酯
276
尼龙66
775
306
源自文库
聚丙烯腈
992
★内聚能密度与高聚物的使用
CED，J/cm3 <280
280~400 >400
分子链结构特点 柔顺性好 含有极性基，或取代基庞大 分子链含强极性基团或氢键
用产生的吸引力 范
极性分子与非极性
德 诱导力 分子、极性分子作 用产生的诱导偶极
华
之间的吸引力
各种分子之间的瞬
力 色散力 间偶极距相互作用
的吸引力
分子极性越大，取向力越大；温度 高、距离大，取向力越小。 范围：4.2×104～2.1×104J/mol
静电引力
与极性分子偶极距的平方成正比， 与被诱导分子的变形性成正比；距 离大，诱导力小；与温度无关。范 围：0.6×104～1.2×104 J/mol
2.1 聚合物分子间的相互作用
★作用力的类型
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
金属键
次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
高分子链的形成主要靠主价力（共价键），高分子链聚集成高聚 物主要靠次价力（分子间力）。
★范德华力
类型
定义
特点
本质
极性分子永久偶极
取向力 之间的静电相互作
静电引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力 静电引力 大；距离大，色散力小。 范围：0.8×103～8.4×103J/mol
极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。
在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量 的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高 聚物中的分子间作用力主要是色散力。
聚丙烯酰胺(PAM)
尼龙66
尼龙6
尼龙
尼龙66
··· ···
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103 J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述 高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小 是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量 又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单 地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。
V~
CED
E V~
－摩尔体积。
对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以
直接由热力学数据计算其内聚能密度。然而，高聚物不能气化，因而不
能直接测定其内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。
部分线型高聚物内聚能密度
高 聚 物 CED，J/cm3
高聚物
CED，J/cm3
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯
★氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形 成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小 的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H···Y)。氢键的强弱 决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性越大，Y的 半径越小，则氢键越强。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
内聚能和内聚能密度
内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其
分子引力范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能
△E=△Hv–RT
△Hv是摩尔蒸发热, RT—转化为气体时所作的膨胀功。
内聚能密度(Cohesive Energy Density简写CED)是单位体积的内聚能。
式中
★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态
小分子物质的聚集态 液态 （力学、分子热运动特征分类） 固态
高聚物聚集态 粘流态
非晶态
固 态 晶态
气相 液相 小分子物质的相态 晶相 （热力学特征分类）
聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用。这就要求我们在使 用材料时，首先要选择好原材料，第二要控制好加工条件和方法。因为 聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子， 由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如 缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜 却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特 征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我 们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。
材料用途 橡胶 塑料 纤维
聚乙烯的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易结晶而 失去弹性，只能用作塑料。温度对于高分子材料的行为有重要的 影响。例如聚苯乙烯在室温时属于典型的塑料，而在较高的温度 下却呈现橡胶的特性; 橡胶在低温时失掉橡胶的特性。