化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡
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物理化学课件第4章_相平衡
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2021-3-12
Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
dp H vap m H vap m dT TVm (g) T (RT / p)
d ln p vap Hm
dT
RT 2
这就是Clausius-Clapeyron 方程，vapH m是摩尔气化热。
4.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随 温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长
至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
•
=2260×18.02×(T2－
373)/(8.314×373×T2)
•
=40725(T2－373)/3101T2
• 解得:
•
T2=376.4K=103.7℃
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2021-3-12
例题
• 例2： 试计算在－0 .5℃下,欲使冰溶化所需施加的压力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰 =0.9168g.cm-3.
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
《化学平衡教学》课件
通过控制反应条件，如温度、压力和浓度，可以 02 调节化学平衡，提高产物的收率和质量。
在制药、石油化工、冶金等领域，化学平衡的计 03 算和分析对于工艺流程的优化和改进具有重要意
义。
环境保护中的应用
01 化学平衡在环境保护中发挥着重要作用，如大气 中温室气体的平衡、水体中污染物的平衡等。
02 通过研究污染物在环境中的化学反应和迁移转化 规律，可以预测和控制环境污染，制定有效的治 理措施。
THANKS
感谢观看
化学平衡的计算方法
平衡图解法
通过作图和观察图像，利用平衡 常数和温度的关系，求出平衡常
数和温度的关系。
代数法
通过建立化学平衡的代数方程组 ，求解未知数。
微分法
利用化学反应速率和浓度的关系 ，建立微分方程，求解未知数。
04
化学平衡的应用
工业生产中的应用
化学平衡在工业生产中有着广泛的应用，如化学 01 反应器的设计和优化、催化剂的选择和制备等。
的结构和功能研究等。
05
化学平衡的实验研究
实验目的与原理
实验目的
通过实验探究化学平衡的原理，加深对化学平衡概念的 理解。
实验原理
化学平衡是指在一定条件下，可逆反应的正逆反应速率 相等，反应物和生成物浓度不再发生变化的状态。实验 将通过具体反应来展示化学平衡的形成和特点。
实验步骤与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、搅拌器、可逆反应的试剂等。
《化学平衡教学》 ppt课件
目录
• 化学平衡的基本概念 • 化学平衡的原理 • 化学平衡的计算 • 化学平衡的应用 • 化学平衡的实验研究
01
化学平衡的基本概念
平衡的定义
在制药、石油化工、冶金等领域，化学平衡的计 03 算和分析对于工艺流程的优化和改进具有重要意
义。
环境保护中的应用
01 化学平衡在环境保护中发挥着重要作用，如大气 中温室气体的平衡、水体中污染物的平衡等。
02 通过研究污染物在环境中的化学反应和迁移转化 规律，可以预测和控制环境污染，制定有效的治 理措施。
THANKS
感谢观看
化学平衡的计算方法
平衡图解法
通过作图和观察图像，利用平衡 常数和温度的关系，求出平衡常
数和温度的关系。
代数法
通过建立化学平衡的代数方程组 ，求解未知数。
微分法
利用化学反应速率和浓度的关系 ，建立微分方程，求解未知数。
04
化学平衡的应用
工业生产中的应用
化学平衡在工业生产中有着广泛的应用，如化学 01 反应器的设计和优化、催化剂的选择和制备等。
的结构和功能研究等。
05
化学平衡的实验研究
实验目的与原理
实验目的
通过实验探究化学平衡的原理，加深对化学平衡概念的 理解。
实验原理
化学平衡是指在一定条件下，可逆反应的正逆反应速率 相等，反应物和生成物浓度不再发生变化的状态。实验 将通过具体反应来展示化学平衡的形成和特点。
实验步骤与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、搅拌器、可逆反应的试剂等。
《化学平衡教学》 ppt课件
目录
• 化学平衡的基本概念 • 化学平衡的原理 • 化学平衡的计算 • 化学平衡的应用 • 化学平衡的实验研究
01
化学平衡的基本概念
平衡的定义
化工热力学第四章
St ,Vt ,ni
dni
0
H t ni
St , p,ni
U t ni
St ,Vt ,ni
❖ 2）意义： ❖ 化学势体现了不同条件下热力学性
质随构成旳变化，可用以描述相平衡。
❖ §4-3 相平衡准则及相律
❖ 1 相平衡准则 相平衡准则能够由均相敞开系统旳 热力学关系来推导。
V RT p
ay12 by22 2cy1 y2
dV dy1 2ay1 2by2 2cy1 2cy2
dV V 1 V (1 y1 ) dy1
RT p
ay12 by22 2cy1 y2
(1 y1 )(2ay1 2by2 2cy1 2cy2 )
RT p
a( y12
dni dni( ) dni( ) 0 dni( ) dni( ) (i 1, 2, , N )
dUt T ( )dSt( ) T ( )dSt( )
p( )dVt( ) p( )dVt( )
N
i( )dni( ) i( )dni( ) i
T ( ) T ( ) dSt( ) p( ) p( ) dVt( )
M1
M
(1
x1 )
dM dx1
dM M 2 M x1 dx1
二元混合物旳偏摩尔性质和摩尔性质图示
T,p一定
dM x1 d x1 M
M1
1
x1
d d
M x1
M1
M
M2
M M ( x1 )
M2
0
x1
1
❖ 对于N元系统，各组分旳偏摩尔性质与 摩尔性质之间旳关系是：
N M
Mi
M
j1
xj
《高等化工热力学》课件
《高等化工热力学》ppt课件
目录
• 绪论 • 热力学基础 • 化学平衡 • 相平衡 • 热力学在化工过程中的应用 • 结论与展望
01
绪论
热力学的定义与重要性
总结词：基本概念
详细描述：热力学是一门研究热现象的物理学分支，主要关注能量转换和传递过程中的基本规律和性 质。在化工领域，热力学是核心理论基础之一，对于化工过程的优化、设计和改进具有重要意义。
反应过程的优化提供理论支持。
加强与环境、能源等领域的交叉研究，探索化工过程 的绿色化、低碳化、资源化发展路径，为可持续发展
提供科技支撑。
针对复杂化学反应体系的热力学性质和传递特 性进行研究，发展适用于复杂体系的热力学模 型和计算方法。
结合人工智能、大数据等先进技术，发展智能化 的热力学分析和优化工具，提高化工过程的效率 和效益。
谢谢观看
化工过程的节能与减排
节能技术
利用热力学原理，开发和应用节能技术，降低能耗和减少温室气体排放。
减排措施
通过改进工艺和采用环保技术，减少化工过程对环境的污染和排放。
06
结论与展望
高等化工热力学的重要性和应用价值
高等化工热力学是化工学科中的重要分支，它涉及到化学反应、传递过程和热力学的基本原理，是实 现高效、低耗、安全、环保的化工生产的关键。
03
化学平衡
化学平衡的基本概念
化学平衡的定义
在一定条件下，可逆反应的正逆 反应速率相等，反应体系中各物 质的浓度不再发生变化的状态。
平衡常数
在一定温度下，可逆反应达到平衡 时各生成物浓度的系数次幂的乘积 与各反应物浓度的系数次幂的乘积 之比。
平衡态的描述
平衡态是系统内部各组分浓度和能 量达到相对稳定的状态，可以用状 态方程和热力学函数来描述。
目录
• 绪论 • 热力学基础 • 化学平衡 • 相平衡 • 热力学在化工过程中的应用 • 结论与展望
01
绪论
热力学的定义与重要性
总结词：基本概念
详细描述：热力学是一门研究热现象的物理学分支，主要关注能量转换和传递过程中的基本规律和性 质。在化工领域，热力学是核心理论基础之一，对于化工过程的优化、设计和改进具有重要意义。
反应过程的优化提供理论支持。
加强与环境、能源等领域的交叉研究，探索化工过程 的绿色化、低碳化、资源化发展路径，为可持续发展
提供科技支撑。
针对复杂化学反应体系的热力学性质和传递特 性进行研究，发展适用于复杂体系的热力学模 型和计算方法。
结合人工智能、大数据等先进技术，发展智能化 的热力学分析和优化工具，提高化工过程的效率 和效益。
谢谢观看
化工过程的节能与减排
节能技术
利用热力学原理，开发和应用节能技术，降低能耗和减少温室气体排放。
减排措施
通过改进工艺和采用环保技术，减少化工过程对环境的污染和排放。
06
结论与展望
高等化工热力学的重要性和应用价值
高等化工热力学是化工学科中的重要分支，它涉及到化学反应、传递过程和热力学的基本原理，是实 现高效、低耗、安全、环保的化工生产的关键。
03
化学平衡
化学平衡的基本概念
化学平衡的定义
在一定条件下，可逆反应的正逆 反应速率相等，反应体系中各物 质的浓度不再发生变化的状态。
平衡常数
在一定温度下，可逆反应达到平衡 时各生成物浓度的系数次幂的乘积 与各反应物浓度的系数次幂的乘积 之比。
平衡态的描述
平衡态是系统内部各组分浓度和能 量达到相对稳定的状态，可以用状 态方程和热力学函数来描述。
2024版化工热力学精ppt课件
化工热力学精ppt课件目录•化工热力学基本概念•流体的热物理性质•化工过程能量分析•相平衡与相图分析•化学反应热力学基础•化工热力学在工艺设计中的应用PART01化工热力学基本概念孤立系统与外界既没有物质交换也没有能量交换的系统。
开放系统与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统与外界有能量交换但没有物质交换的系统。
热力学系统及其分类热力学基本定律热力学第零定律如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统也必定处于热平衡状态。
热力学第一定律热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。
热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
状态方程与状态参数状态方程描述系统或它的性质和本质的一系列数学形式。
将系统的物理性质用数学形式表达出来，即建立该系统各状态参数间的函数关系。
状态参数表征体系特性的宏观性质，多数指具有能量量纲的热力学函数（如内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能）。
偏微分与全微分概念偏微分在多元函数中，函数对每一个自变量求导数，就是偏导数。
全微分如果函数z = f(x, y) 在(x, y) 处的全增量Δz = f(x + Δx, y + Δy) -f(x, y) 可以表示为Δz = AΔx + BΔy + o(ρ)，其中A、B 不依赖于Δx, Δy 而仅与x, y 有关，ρ = √[(Δx)2 + (Δy)2]，此时称函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处可微，AΔx + BΔy 称为函数z = f(x, y) 在点(x, y) 处的全微分。
PART02流体的热物理性质基于实验数据的经验方法利用已有的实验数据，通过拟合、插值等数学手段，得到纯物质的热物理性质随温度、压力等条件的变化规律。
第四章多元系的复相平衡和化学平衡ppt
§4.3 吉布斯相律
二 、示例：二元系的自由度数及强度量选择 （1）盐的水溶液单相存在时， =1，f=3，溶液的温 对于二元系 ， k =2 ， f =4 – 以盐的水溶液为例 度T、压强p和盐的浓度x在一定范围内都可以独立地 改变； （2）盐的水溶液与水蒸气平衡时，=2，f=2，水 蒸气的饱和蒸气压随温度和盐的浓度而变，温度T 和浓度x独立改变； （3）在一定温度下，冰、盐的水溶液和水蒸气三相 平衡共存，=3，f=1，溶液的冰点和水蒸气的饱和 蒸气压都取决于盐的浓度x，盐的水溶液三相平衡时 只有盐的浓度x是独立的。 （4）盐的水溶液、水蒸气、冰和盐四相平衡共存， =4，f=0，四相平衡共存时，具有确定的浓度、温度 和饱和蒸汽压，没有独立变量，称为四相点．
U U (1) U ni V ni V i U U ( 2) ui vi ni V
对一次齐函数，欧勒定理给出 （2）因为 U T ,V , n1 ,nk U T ,V (T , p, n1 ,nk ), n1 ,nk
U ui n i , T , p ,n j V vi n i 根据复合函数求偏导的方法 T , p ,n j
如果相平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着 使(i -i)ni<0的方向进行。例如，如果i >i ，变化将朝着ni<0的方向进行。这就是说，i组元物 质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。
讨论：膜平衡条件 当两相用固定的半透膜隔开时，达到平衡条件为
T T
注 意 复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为 两 对于焓、自由能和吉布斯函数 个 H U pV , F U T S , G U T S pV 问 H H 只在各相压强相同时 题 在一般情况下，各相的温度、压强不一定相同， F F 所以一般情况下整个系统不存在总的焓、自由能 只在各相温度相同时 和吉布斯函数 G G 在各相温度和压强都相同时
《化工热力学》PPT课件
化工热力学
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
化工热力学第四章演示文稿
nM ni M i
两边同除以 n 得到另一种形式
(4-24)
M xi M i
(4-25)
式中，x i 是混合物中组元 i 的摩尔分数。 式 ( 4 - 25 ) 表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样， 就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质， 摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即
lim M i M
xi 1
(4-26)
4.2.2 偏摩尔性质的热力学关系
研究混合物的热力学关系，将涉及三类性质，可用下列符号表达并区分。
① 混合物性质：M，如U、H、S、G；
② 偏摩尔性质： M i 如 U i， i， Gi； H Si， ③ 纯组元性质： M i 如 U i，H i，Si，Gi。 可以证明，每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联 混合物中某一组元 i 偏摩尔性质的方程式。例如，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有
( T ) S , n ( V ) p , n p S
(4-17)
d (nU ) Td (nS ) pd (nV ) i dni
d (nA) pd (nV ) (nS )dT i dni
A p ( U ) S , n ( V )T , n V
式中，下标 n 表示系统中各化学物质的物质量保持不变，式 ( 4-16 ) 式 ( 4-19 )
也称为Maxwell关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液，在形式上与式 ( 3-14 )
一样，还可以写出12个包含
i
的方程式，其中最重要的两个方程式为
化工热力学：4.2-4.4 相平衡与化学反应平衡
fˆiG fiG yi piG yi
其中：fiG和iG 是纯溶质气体i在体系温度和压力条件下的逸度
和逸度系数，具体应用见P90例4-3
4.2.3 气体溶解度与温度的关系
当压力一定时，大多数气体在液体中的溶解度随 温度升高而减小，也有部分气体的溶解度随温度 升高而增加，还有少数气体的溶解度几乎与温度 无关；
目前，很多气体的溶解度都是在25℃下测定的， 研究气体溶解度与温度间的关系在工程上有重要 的实用价值；
气体组分1在溶剂中的溶解度很小，可视为符合 Henry定律的理想溶液，而且与溶剂的临界温度相 差较大，气相中溶剂组分的含量可以忽略
Hildebrand推导出在一定压力下用溶解熵关联气 体溶解度与温度之间关系的关系式：
fˆig pi fˆil Hi xi i
pi Hi xi i
体系的压力不高，组分i的溶解度很小，xi→0，在该浓度 区域γi＝1，故上式可简化为：
pi H Li xi
Henry定律
气相中溶 质i的分压
低压下的
液相中溶质
Henry常数 的溶解度
在温度一定的条件下，难 溶性气体的溶解度与气体 中该组分的分压成正比！
对含有不凝性组分的体系的气液平衡，其平衡关系遵循：
fˆig fˆil
设组分i为溶质，在液相中含量很低。如果体系压力较低， 则气相可视为理想气体，即：
fˆig pi
组分i的分压
而体系温度高于i组分的临界温度，在体系中i不能以液态 存在，故其液相逸度：
fˆil Hi xi i
4.2.1 气体在液体中的溶解度
ln
x1
S1l S1g
ln T sat, p
R
（4－48）
式中：R是通用气体常数；S1l 是气体在溶剂中的偏摩尔熵 S1g是纯气体的摩尔熵，下标sat表示饱和状态
第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则
• 硫酸和水混合后溶液的焓 ？？？ 硫酸和水混合后溶液的焓=？？？ • 混合过程中有显著的放热现象，混合后溶液的焓 混合过程中有显著的放热现象， H≠X1H1+X2H2 • 因此硫酸和水在溶液中所”具有“的焓并不等于 因此硫酸和水在溶液中所”具有“ 其纯态的焓。 其纯态的焓。
19 化工热力学第四章课件
∂(nU) d ( nU ) = Td(nS)+ Pd(nV) + ∑[ ]nS,nV,n j≠i dni ∂ni i
重庆理工大学化学化工学院
同理： 同理：
∂ (nH ) d ( nH ) = Td ( nS ) + nVdp + ∑[ ]nS ,P ,n j ≠i dni ∂ni i
∂(nA) d (nA) = −(nS )dT − Pd (nV ) + ∑[ ]T ,nV ,n j ≠i dni ∂ni i
重庆理工大学化学化工学院
6 化工热力学第四章课件
重庆理工大学化学化工学院
§4.1均相敞开系统的热力学性质的关系 4.1均相敞开系统的热力学性质的关系 均相敞开系统的热力学性质 §4.1.0 广度性质和强度性质
Property）： ）：与物质的 1）广度性质（extensive Property）：与物质的 广度性质（ 量有关的性质。 量有关的性质。如V，U，H，S，A，G property）： ）：与物质的 2）强度性质（intensive property）：与物质的 强度性质（ 量无关的性质。 量无关的性质。如P，T。
溶液的热力学性质及相平衡 （6学时）（13学时） 学时）（13学时 ）（13学时） (3学时 学时) 12学时 学时） 非均相系统的热力学性质计算 (3学时)（12学时） 化工过程的能量分析 蒸汽动力循环与制冷循环 （10学时） 10学时） 学时 （7学时） 学时）
化工热力学：4.2-4.4 相平衡与化学反应平衡
*
y3
1
3
y12 y2 2
. p1
y3
1
3
y12 y2 2
. K p
(A)
已知：427℃时，K=0.0091，P=30.39MPa
平衡常数已知，计算出 i ,再据 yi f 间的关系
就可以求出平衡时的组成。
(3) 用ε表示 yi 和计算出
i 由普维法计算：
1 1.15 2 1.10
fˆig pi fˆil Hi xi i
pi Hi xi i
体系的压力不高，组分i的溶解度很小，xi→0，在该浓度 区域γi＝1，故上式可简化为：
pi H Li xi
Henry定律
气相中溶 质i的分压
低压下的
液相中溶质
Henry常数 的溶解度
在温度一定的条件下，难 溶性气体的溶解度与气体 中该组分的分压成正比！
各物质的初始含量为1molCH4,2molH2O,1molCO和
5molH2 。求ni和yi对的函数关系式。
解
no nio 1 2 1 5 9 i 111 3 2
ni nio i
nH2O 2 nCO 1 nH2 5 3 nCH4 1
n ni 9 2
yi
ni n
4.2.1 气体在液体中的溶解度
如果体系处于较高压力下，气体则不能视为理想 气体，此时Henry定律的表达式应是：
fˆi Hi xi
式中：Hi是高压下的Henry常数，其值不但与物 系的种类以及温度有关，而且与体系的压力有关， 在低压下，压力对Hi 的影响可以忽略， Hi 与体 系的总压无关。
4.2.2 气体溶解度与压力的关系
相等，计算和实验的压力相等，组分的浓度相 等以及压力加组分浓度的组合型等； 3.用实验数据优化回归二元交互作用参数kij （德海玛数据集） 4.得到二元交互作用参数kij后即可进行气液平衡 计算
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化学反应平衡简介
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20 .12.15 20.12 .15Tu esday , December 15, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。 08:48: 5208: 48:52 08:48 12/15 /2020 8:48:52 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20 .12.15 08:48 :5208 :48D ec-201 5-Dec -20
例如： 丙酮蒸汽（x＜0.01，T=15～45℃）： log H 7.580 2390
T
乙醇蒸汽（x＜0.01，T=20～80℃）：
log
H
7.165
2040 T
压力对气体溶解度的影响
溶质i在无限稀 释溶液中的偏
ln
fˆi
p
Vi l RT
T , x
Hi
lim
x0
fˆi xi
摩尔体积
相平衡和化学平衡
研究相平衡的意义
研究相平衡的意义
共沸物系相平衡
二元共沸物系相图 二元共沸物的计算
二元共沸物系相图
正
●
偏
差
物
系
负
偏
差
物
系
●
最低沸点共沸物
●
●
最高沸点共沸物
二元共沸物系的x-y图
最低共沸物体系
最高共沸物体系
●
●
戊烷—丙酮
van Laar 常数： A12=1.3906，A21=1.7432
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、氯、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用或度系数法：
溶质：
fˆ1
py1ˆ1g
H
1
* 1
x1
非对称活度系数
溶 剂：
fˆ2 py2ˆ2g p2s2s 2 x2
ln
' 1
ln 1
ln
1
用 van Laar 方程：
作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。 2020年 12月1 5日星 期二8 时48分5 2秒08 :48:5 215 December 2020
好的事情马上就会到来，一切都是最 好的安 排。上 午8时4 8分52 秒上午 8时48 分08:4 8:522 0.12. 15
一马当先，全员举绩，梅开二度，业 绩保底 。20.1 2.152 0.12.1 508:4 808:4 8:520 8:48: 52Dec -20
参比态为 x→0
pt≈pssolv
温度对气体溶解度的影响
气体的溶解熵
ln
x
1 i
SiL
S
G i
T1 ln
xi
R
T
此式的使用条件是液相中气 体溶解度较小的体系，且温 度变化范围不大。
溶解熵的数值需要由实验数据关联。 有关溶解度的数据可从下列文献中得到：
1、Solubility Data Series 2、J of Phy. & Chem. Ref. Data
x A1
P p1s 1 xA1 p2s 2 1 xA1
p1
p1 p
Yes
No
调整 TA
气液相平衡
特点：在系统压力下，气体组分的泡点远低于系统温度， 是不可凝气体。平衡液相组成实际上是气体在溶剂中的 溶解度。
§1 气液平衡关系和溶解度的计算 §2 压力对气体溶解度的影响 §3 温度对气体溶解度的影响
ln 1
A12
A12
A21 x1
x2 A21
x2
2
对称活度系数
及
ln
1
A12
ln
' 1
A12
A12
A21 x1
x2 A21
x2
2
1
气液平衡关系和溶解度的计算
情况③：有机蒸汽在水中的溶解 利用恒温下实测的双组分系统气液平衡数据求取。但是低
浓度情况下的实测数据非常少，所以常需要使用经验公式。
牢记安全之责，善谋安全之策，力务 安全之 实。20 20年1 2月15 日星期 二8时4 8分52 秒Tues day, December 15, 2020
相信相信得力量。20.12.152020年 12月15 日星期 二8时 48分5 2秒20. 12.15
谢谢大家！
踏实，奋斗，坚持，专业，努力成就 未来。 20.12. 1520. 12.15 Tuesd ay, December 15, 2020
气液平衡关系和溶解度的计算
气液相平衡关系式： fiG fiL
情况①：低压下，稀溶液
Hi 的数值与溶质、溶剂的性质和 体系的温度有关，可查： 《Perry化学工程手册》
P yi pi Hi xi
亨利定律
当气体总压超过5atm，被吸收组分的分压大于1atm时，即使是 难溶气体，也不符合亨利定律。
丙酮—三氯甲烷
van Laar 常数： A12= -0.8640，A21= -0.5889
二元共沸物的计算
计算二元共沸物组成的基本公式:
组分1的K2
p1s 1 p2s 2
1
液体活度系 数
1 2
p2s p1s
输出结果
设TA
pis
ln
1
ln
2
ln
p2s p1s
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。08 :48:5 208:4 8:520 8:48T uesda y, December 15, 2020
安全在于心细，事故出在麻痹。20.1 2.152 0.12.1 508:4 8:520 8:48: 52Dec embe r 15, 2020
踏实肯干，努力奋斗。2020年12月1 5日上 午8时4 8分20. 12.15 20.12 .15
弄虚作假要不得，踏实肯干第一名。 08:48: 5208: 48:52 08:48 12/15 /2020 8:48:52 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20 .12.15 08:48 :5208 :48D ec-201 5-Dec -20
ln Hi p
T ,x0
Vi RT
ln Hi
ln
H
pt i
Vi RT
p pt
ln Hi
ln
H
pt i
1 RT
p pt
Vi
dp
fˆi
Hi
xi
Hi
fˆi xi
ln
fˆi xi
ln
H
pt i
Vi RT
p pt
压力不大
的稀溶液
当体系的温度远低于 溶剂的临界温度时， 可以假设 Vi 与压力 无关。
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。 2020年 12月1 5日星 期二上 午8时4 8分52 秒08:4 8:522 0.12. 15
严格把控质量关，让生产更加有保障 。2020 年12 月上午8 时48 分20.12 .1508 :48De cemb er 15, 2020