(完整版)质谱分析图谱解析

HC
H2
C2H5
C
C H
m/z = 70
CH2
⑦ 羧酸： RH CH O OH
⑧ 酰胺：
RH O NH2
OH m/z = 60
OH
OH m/z = 59
NH2
γ-H重排常见离子
OH H2C C H
m/z 44
+.
OH + .
H2C C CH3
m/z 58
OH + . H2C C
OH m/z 60
3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法 ● 同位素标记法
● 亚稳离子法
m1 –Δm → m2
Δm = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) ……
● 同位素标记法
2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
某些含硫化合物
羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见
脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
3.1.3 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
◎分子中含1 Cl， ◎分子中含2 Cl， ◎分子中含1 Br，
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1
O+
R' C R
i
+ R
+
YR'
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
3.3.3 有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+
EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
第三章 质谱图分析
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
■ 判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H.
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
3.3.2 有机质谱裂解反应机理
裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）
σ 断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）
均裂-单电子转移
+
R CH2 YR'
异裂-双电子转移
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
CH
+ CH2
CH2 R +
R
+
CO
R'
R +
CH2 +
R'
C
+
O+
R
自由基位置引发的重排反应
+ H
X
W
C
Y
Z
+
H YR''
R CH
CHR'
(CH2)n
+
XH W
C
+Байду номын сангаас
Y Z
H RC
CHR'
+
+ HYR''
(CH2)n
n = 0, 1, 2
Y = N, O, S
电荷位置引发的裂解反应
+
R Y R'
设： 分子离子峰：73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
+
R YR'
分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子
单电子或正电荷带在何位？
• 分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失 • 离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大
自由基位置引发的裂解反应
+
R CH2 YR'
R + H2C
+ YR'
Y = N, O, S
R
CH2
+
CH CH2
R + H2C
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
+
R
CH2 NHR'
+
R CH2 OH(R' )
+
R CH2 SH(R' )
+
i
R O R'
+
i
R S R'
+
R + H2C NHR'
+
R + H2C OH(R' )
+
R + H2C SH(R' )
R + + OR' R + + SR'
or R' + + OR or R' + + SR
故有: N为三价: =C+1－H/2－X/2+N/2 N为五价: =C+1－H/2－X/2+3N/2
例如: C7H3ClN2O2
Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +2/2 =7 Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/2 +3/2=8
Cl
NC
O N
O
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
H
H2C
OH
H2C
C C H2
CH2
m/z 86
H
CH3
OH CH
C
H2C
C H2
CH2
H H2C
CH2
H2C
C
C
OH
H2
OH
C
H2C
CH3
m/z 58
－ 氢重排的证明：
O CH3CH2CH2 C OC2H5
用D取代 －H：
O CH3CH2CD2 C OC2H5
用D取代β－H：
O CD3CH2CH2 C OC2H5
◎分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1 ◎分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1
……
当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可 以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n × (c +d)m
羰基化合物的裂解:
+.
O
RCH
.
+
R + HC O
+
O
R C OR'
.
+
R + R'OC O
+
O
R C + OH
O
R C R'
.
+
R + HOC O
.
+
R + R'C O
逆Diels-Alder反应 (RDA):
+
+
+
or
+
+
+ RDA
O
+
RDA
+
+
O
m/z = 108
+
+
R
+ RDA
m/z = 66 R
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
用D取代 －H：
O CH3CD2CH2 C OC2H5
OH
C
m/z ＝88
H2C OC2H5
OH
C
m/z ＝90
D2C OC2H5
OD
C
m/z ＝89
H2C OC2H5
OH
C
m/z ＝88
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
R HH CO
H2C C
C R'
H2
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
OH
C
H2C
R'
m/z ＝74
RH C
CH2
H H
H2C m/z = 92
④ 腙：
H
R
H
C
N(CH3)2
N
⑤ 环氧化合物：
H O
R
H
C
CH2
HO
N(CH3)2 N
m/z ＝86
⑥ 不饱和醇：
m/z = 58
C2H5
H
CH O
+ +
m/z =104 + 14n
氢的重排反应:
McLafferty重排
R 羰基化合物
H +
O
-H
R'
R H + -H
烯烃化合物
烷基苯
H
+
R
-H
+
R
OH
+
R' R' = H, R, OR, OH, NH2
R
+
+
H +
R
H+
例：4－辛酮：
H
H2C
O
H
CH3
CH
H2C C C C CH2 H2 H2
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH
+ ++ +
+
CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
+ m/z = 91, tropylium H2C CH CH2 m/z = 41
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
OH. H2O HF
m = 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
OH + . H2C C
OCH3 m/z 74
OH +. H2C C
NH2 m/z 59
+. O
O +.
O +.
H3C C CH3
H3C C OH
H3C
C OCH3
自由基引发或正电荷诱导，经过四、
五、六元环过渡态氢的重排
+
H SC2H5
H2C CH2
+
H Cl
C2H5
H2C CH2 +
+
HS C2H5
3.1.2 分子离子峰的相对强度(RI )
不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。 不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。 稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。
采用EI:
大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下:
芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物> 低分子链烃,
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4