高分子物理第九章 聚合物的流变性.
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应变速率等于速度梯度 第九章 聚合物的流变性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
对低分子来说
牛顿流体
第九章 聚合物的流变性
聚合物的流变性 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布 等结构特点。
对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考 虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变 形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均 一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性 （如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过 程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀 性、温度的不均匀性等等。
对同种聚合物，在相同的条件下，MI越大，流动性越好 注意:不同聚合物的熔融指数没有可比性(测定条件不同) 表示方法:MI190/2160 测定方法:标准熔融指数仪. 第九章 聚合物的流变性
影响高分子液体剪切粘度的因素
高分子结构参数的影响 （平均分子量；分子量分布；长链支化度等）
影 响 因 素
实验条件和生产工艺条件的影响 （温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ 等）
——是一个十分复杂的体系 第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
~
N：牛顿流体
D：切力增稠流体 S：切力变稀流体（假塑性流体） iB：理想宾汉流体 pB：假塑性宾汉流体
Hale Waihona Puke Baidu
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
/ ~
N：牛顿流体 D：切力增稠流体 S：切力变稀流体（假塑性流体）
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
聚合物流体的流动都遵循幂律定律
, K 稠度系数 K , n 非牛顿指数 .
n
n=1,
n >1,
n < 1,
n与1相差越大，偏 离牛顿流体的程度 剪切增稠流体 越强 假塑性流体
第九章 聚合物的流变性
牛顿流体
非牛顿流体
表观剪切粘度
a /
1. 在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
183 ℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的 粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是 242,000；217,000； 179,000；117,000；48,500
高分子物理 (Polymer Physics)
第九章 聚合物的流变性
Polymer Rheology
第九章 聚合物的流变性
Tg
Tf
Td
聚合物流变学的应用 Rheology is “ the study of the flow and deformation of all forms of matter.”
物料结构及成分的影响 （配方成分，如添料、软化剂等） 第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
平均分子量的影响
11.6 K M 1 W 0 3.4 K M 2 W
MW M c MW M c
M c 为分子链发生“缠结”的临界分子 量 缠结是高分子材料链状分子的突 出结构特征，对材料的力学性能 和流动性有特别重要的影响。
3.当达到强剪切速率时 ,大分子的缠结结构完全被破坏 , 并完全 取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流 体的行为. 第九章 聚合物的流变性
测定聚合物熔体粘度的方法
熔融指数（MI）:工业上采用的方法.
在一定温度下 , 处于熔融状态的聚合物在一定的负荷 (2160g) 作用下 ,10min 内从规定直径和长度的标准毛 细管中流出的量(克数).
E. C. Bingham, M. Reiner April, 29, 1929
聚合物加工都在流体状 态下进行
聚合物流变学的应用
聚合物的流动特点
小分子流体
聚合物流体
聚合物的流动特点
虹吸现象
（小分子液体）
无管虹吸
（高分子液体）
聚合物的流动特点
“水上飞的现象”
为什么会产生这样的现象呢？
高分子的结构参数 与液体接触的频率（剪切速率）
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
平均分子量的影响
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变 稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大， 变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早 地出现流动阻力减少的现象。
K
n=1, n >1, n < 1,
n
a K
n 1
牛顿流体 膨胀性流体 假塑性流体
第九章 聚合物的流变性
流 动 曲 线
绝大多数聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.
0 a
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
聚合物溶液浓度与粘度的关系
高分子分子量与比粘度的关系
引 言
高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态
高分子熔体
高分子液体
高分子溶液
本章中多指高分子 浓溶液
高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型 不同形状制品的依据。 第九章 聚合物的流变性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
剪切
dx / dy
d d dx ( ) dt dt dy d dx dv ( ) dy dt dy
iB：理想宾汉流体
pB：假塑性宾汉流体
表观剪切粘度
a /
第九章 聚合物的流变性
在非牛顿流体中，如果流体特性（如表观 粘度）不能随切变速率的变化瞬时调整到 平衡态，而是不断随时间而改变，这样的 流体称为“与时间有关”的流体，包括触 变体和流凝体。
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
流凝体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流 体.饱和聚酯等 触变体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流 体.油漆等
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结 聚合物溶液浓度增高，结构的变化
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
高分子链的缠结是高聚物凝聚态的重要特征之一。缠结
是指高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构 , 使
分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
对低分子来说
牛顿流体
第九章 聚合物的流变性
聚合物的流变性 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布 等结构特点。
对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考 虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变 形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均 一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性 （如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过 程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀 性、温度的不均匀性等等。
对同种聚合物，在相同的条件下，MI越大，流动性越好 注意:不同聚合物的熔融指数没有可比性(测定条件不同) 表示方法:MI190/2160 测定方法:标准熔融指数仪. 第九章 聚合物的流变性
影响高分子液体剪切粘度的因素
高分子结构参数的影响 （平均分子量；分子量分布；长链支化度等）
影 响 因 素
实验条件和生产工艺条件的影响 （温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ 等）
——是一个十分复杂的体系 第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
~
N：牛顿流体
D：切力增稠流体 S：切力变稀流体（假塑性流体） iB：理想宾汉流体 pB：假塑性宾汉流体
Hale Waihona Puke Baidu
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
/ ~
N：牛顿流体 D：切力增稠流体 S：切力变稀流体（假塑性流体）
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
聚合物流体的流动都遵循幂律定律
, K 稠度系数 K , n 非牛顿指数 .
n
n=1,
n >1,
n < 1,
n与1相差越大，偏 离牛顿流体的程度 剪切增稠流体 越强 假塑性流体
第九章 聚合物的流变性
牛顿流体
非牛顿流体
表观剪切粘度
a /
1. 在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
183 ℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的 粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是 242,000；217,000； 179,000；117,000；48,500
高分子物理 (Polymer Physics)
第九章 聚合物的流变性
Polymer Rheology
第九章 聚合物的流变性
Tg
Tf
Td
聚合物流变学的应用 Rheology is “ the study of the flow and deformation of all forms of matter.”
物料结构及成分的影响 （配方成分，如添料、软化剂等） 第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
平均分子量的影响
11.6 K M 1 W 0 3.4 K M 2 W
MW M c MW M c
M c 为分子链发生“缠结”的临界分子 量 缠结是高分子材料链状分子的突 出结构特征，对材料的力学性能 和流动性有特别重要的影响。
3.当达到强剪切速率时 ,大分子的缠结结构完全被破坏 , 并完全 取向,此时的流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流 体的行为. 第九章 聚合物的流变性
测定聚合物熔体粘度的方法
熔融指数（MI）:工业上采用的方法.
在一定温度下 , 处于熔融状态的聚合物在一定的负荷 (2160g) 作用下 ,10min 内从规定直径和长度的标准毛 细管中流出的量(克数).
E. C. Bingham, M. Reiner April, 29, 1929
聚合物加工都在流体状 态下进行
聚合物流变学的应用
聚合物的流动特点
小分子流体
聚合物流体
聚合物的流动特点
虹吸现象
（小分子液体）
无管虹吸
（高分子液体）
聚合物的流动特点
“水上飞的现象”
为什么会产生这样的现象呢？
高分子的结构参数 与液体接触的频率（剪切速率）
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
平均分子量的影响
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变 稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大， 变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早 地出现流动阻力减少的现象。
K
n=1, n >1, n < 1,
n
a K
n 1
牛顿流体 膨胀性流体 假塑性流体
第九章 聚合物的流变性
流 动 曲 线
绝大多数聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.
0 a
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
聚合物溶液浓度与粘度的关系
高分子分子量与比粘度的关系
引 言
高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态
高分子熔体
高分子液体
高分子溶液
本章中多指高分子 浓溶液
高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型 不同形状制品的依据。 第九章 聚合物的流变性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
剪切
dx / dy
d d dx ( ) dt dt dy d dx dv ( ) dy dt dy
iB：理想宾汉流体
pB：假塑性宾汉流体
表观剪切粘度
a /
第九章 聚合物的流变性
在非牛顿流体中，如果流体特性（如表观 粘度）不能随切变速率的变化瞬时调整到 平衡态，而是不断随时间而改变，这样的 流体称为“与时间有关”的流体，包括触 变体和流凝体。
第九章 聚合物的流变性
非牛顿流体
流凝体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流 体.饱和聚酯等 触变体:维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流 体.油漆等
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结 聚合物溶液浓度增高，结构的变化
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
高分子链的缠结是高聚物凝聚态的重要特征之一。缠结
是指高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构 , 使
分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。
第九章 聚合物的流变性
聚合物的缠结
高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论