晶态和非晶态材料

1.温度增加时候，电子被激发到较高能级（激发态的原子或离子），电子被 激发以后形成的空穴叫电子空穴，电子-电子空穴对称为激子，所需能量为色子；
2.原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，
主要为点缺陷； 3.几何尺寸的线、面或体缺陷。
缺陷生成的热力学解释：
△G = △H - T△S
其中△H表明生成缺陷所需的热焓， △S 为生成缺陷过程中产生的熵。
2.3.1点缺陷的类型
点缺陷的分类：
1.按照对理想晶格偏离的几何位置
填隙子：原子或离子进入正常格点的间隙位置
空位： 正常格点没有原子或离子占据
杂质原子：外来原子或离子进入晶格；如果占据正
常晶格位置，生成取代型杂质原子，如果进入间隙生成间
以CaCl2进入KCl中举例
：
不考虑电荷：
CaCl2（S）
KCl
CaK +VK+2ClCl
· Ca
考虑到强离子性固体中离子化：
CaCl2（S）
KCl
K
+V’K+2ClCl
如果Ca进入间隙位置，Cl仍然在Cl位置：
CaCl2（S）
KCl
· +2V’ · Ca
i
K+2ClCl
3.点缺陷浓度
固体中各类点缺陷以及电子空穴的浓度，在多 数情况下是以体积浓度来表示的。
3.固溶体的特点
固溶体普遍的存在于无机固体材料中，其物理 和化学性质能随着固溶体的生成，在一定范围内 可变，因此常使用生成固溶体的方法来提高材料 性能。 固溶体像溶液一样，是一个均匀的物相，不同 于溶剂晶体，也不同于机械混合物和化合物。
区别的主要因素：
固溶体与化合物
固溶体与机械混合物 固溶体与原始晶体
组成关系
物相 缺陷、结构畸变
固溶体与溶剂晶体（原始晶体）的结构一致。
4.几种固溶体的形成条件
（1）取代固溶体： 离子尺寸：互相取代的金属原子可容许的最大半径差为 15%；在相互取代的两种离子大小相差很大的体系中，较大 的离子被较小的离子取代更容易，而反过来很困难。（经验） Li+ (0.06)、Na+(0.095)、 K+(0.133)、Rb+(0.148)、Cs+ (0.169) 单位：nm 晶体结构：无限固溶体结构体系，两个物相要等结构， 而等结构未必形成固溶体。 经常的情况是形成部分或有限固溶体，其不受晶体结构 限制。
蓝色荧光粉。

(2)氧化锌在约1000K放在锌蒸气中加热，能生成具
有很小化学配比偏差的Zn1+δO，为N型半导体。

(3) TiO在高于或低于整比TiO的分解压的各种不同的
氧分压下加热，可生成电导性质不同的TiO1+δ。

(4)许多过渡金属氧化物中，金属离子出现混合价 态，例如Ni1-δO中，与NiO 相比较少了δ个Ni，就 会有2δ个Ni2+氧化为Ni3+。
2. 晶体的各向异性
在晶体中不同的方向上 具有不同的物理性质，即为 各向异性。主要是由于晶体 内的粒子在不同方向上排列、 取向不同导致的。
例如，在不同的方向具有
不同的电导率、膨胀系数、
折光率、机械强度等。
3. 晶体的自范性（自限性）
晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，
晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性
第二章晶态和非晶态材料的特性
晶体
固体
非晶体
晶体和非晶体都是真实的固体，具有固态的基本属性。相对于气态、 液态分子的长程平移，其中的原子则只处在完全确定的平衡位置附近作振
动。固体的宏观性质就是这些大量的粒子之间相互作用和集体运动的表现。
气态
液态
固态
气体 液体 非晶体
V(dm3)
Tb – 沸点 Tf – 凝固点 Tg – 玻璃化温度
因此可以从晶体的物理性质推引出有关晶体对称性的信息，（如判
断有无对称中心）；或 从对称性寻找具有某种物理性能的材料。
一些重要的物理性质仅出现在非中心对称的晶体中。
非中心对称的晶体所属的点群及其 物理性质间的相互联系。
晶体的对映体现象 手性和不对称性
晶体属于11种纯旋转对称 的点群 晶体属于非中心对称的晶体
（2）位置增值：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM
消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。
（3）质量平衡 ： 缺陷方程式两边保持质量守恒。 （4）电中性： 晶体必须保持电中性。 要求缺陷反应两边具有相同数目
的总有效电荷，但不一定为零。
（5）表面位置： 表面位置不用特别表示。
表示L溶质处在M位置 S溶质处在X位置上；
e’表示在晶体
（5）自由电子及电子空穴
中自由运动的电子； h·表示电子空穴 （6）带电缺陷 V’ 或 V·
K Cl
(7) 缔合中心
（V’K V· ） Cl
2.书写缺陷反应式的基本原则
（1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数
目成一个正确的比例。
称中心而得）
11个中心对称的点群又称为Laue(劳埃)点群。
非纯旋转
纯旋转
非纯旋转
2.2.2 晶体的点群和晶体的物理性质
晶体的点群是它的各种宏观物理性质所共有的对称性。换言之， 晶体的点群是它的任意一种物理性质对称群的子群。 一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的点群的对称 操作。晶体对称性的这种关系称为Neumann定理。

混合价态化合物一般电导性比单纯价态化合物强， 颜色要深，磁学性质改变，可用以制作颜料、磁性 材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料等多种 材料。
2. 层间嵌入某些离子、原子或分子

TiS2 为层形分子，Li+ 可进入层间，形成LiδTiS2 (0<δ<1)该化合物有良好的导电性，可以用作锂电 池的电解质或者锂电池电极。
1. 某种原子过多或短缺
晶体中点缺陷的存在，破坏了点阵结构，使得缺
陷周围的电子能级不同于正常位置原子周围的能级，
因此赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。
例如(1):ZnS中掺进约10-4%（原子）的AgCl，
形成杂质缺陷的ZnS晶体，在阴极射线激发下， 发射波长为450nm的特征荧光，可作显示器
尽管自然界中晶体的外形是多种多样变化无穷的，而就
其对称性来看却并不超出32种点群代表的宏观对称类型。 由于晶体的物理性质由晶体对称性决定，而且也只决定于
它的点群的对称性，所以对晶体学点群的研究十分重要。
2.2.1 晶体学点群的分类
1. 晶体学点群可分为两类： 11个纯旋转操作点群 —— 第I类操作的点群 21个非纯旋转群 —— 第II类操作的点群
2.3.4 固溶体
1.固溶体的含义：
液体中 ：
溶剂
溶质
溶液
固体中 ：
晶体
外来原子
固溶体
形成固溶体过程可理解为溶解过程
定义： 把含有外来杂质原子的晶体称为固
体溶液，简称固溶体。其表示方法同缺陷。
例如：
MgO和CoO生成的固溶体可以写为
（ Mg1-xCox）O。
再如：Al2O3
在MgO中也有一定溶解度，则
2. 纯旋转（第I类操作）点群又可分为： 循环群（只具有1个n次轴的点群） 双面群（具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群） 立方群（具有一个以上高次轴的点群）
3. 非纯旋转的晶体学点群：
21个非纯旋转的晶体学点群中含有：
11个中心对称的点群：（由11个纯旋转的、非
中心对称的晶体学点群在对称轴系的中心点加一对
3. 晶体中吸收了某些小原子 氢可以和许多过渡金属形成可变组成的 间 隙 型 氢 化 物 ， 例 如 PdHx 、 LaNi5Hx 、 FeTiHx等。
2PdHx
可用作储氢材料。
2Pd + XH2
存在的理论疑惑：
缺陷簇 超晶格 新物相 当缺陷在固溶体中彼此相互作用，即形成 缺陷簇，而缺陷簇或可通过生长或通过有序 的方式本身排列起来，即超晶格结构，此时 则生成新的物相。
角（或交角）守恒定律” ------1669年由斯特诺（N.Steno）
首先提出。

玻璃体不会自发的形成多面体外形，当一块玻璃 冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，
固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有
顶角、有平面的性质完全不同。
4. 晶体的熔点（稳定性）
晶体具有周期性结构，各个部分都按同一方式排列，
可形成（ Mg1-3xAl2x· Mg）O xV’’
2.固溶体的分类
（1）按照杂质原子在固溶体中的位置
取代型固溶体 ----------- 正常格点 例如：金属氧化物中主要发生在金属离子位置上的互换。 填隙型固溶体 ------------ 间隙位置 在固溶体中也可以形成离子空位结构，常由于异价离子取 代或生成添隙离子引起，不是一种独立的固溶体类型。 TiO2-X 可以看为晶体中存在氧空位，因此必存在Ti4+ 和Ti3+，可看成部分Ti3+取代TiO2中的Ti4+所形成的固溶体。
（2）按杂质原子在晶体中的溶解度划分
无限固溶体：指溶质和溶剂两种晶体可以按照任意比例无 限制的相互溶解。 MgO和NiO，可以形成典型的无限固溶体( Mg1-xNix)O 其中 x= 0~1。 有限固溶体：指杂质原子在固体中的溶解度是有限的，存在 一个溶解度极限，也称之为不连续固溶体和部分互溶固溶体。 ( Mg1-xCax)O 就是有限固溶体。 根据取代离子还可分为等价取代固溶体和异价取代固溶体。
当温度升高，热震动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要