铂金材料热电偶污染老化的文献资料

为辨别铂金电偶丝断裂是否是由于老化变质引起，查阅了相关文献资料，内容如下。

第二部分铂金材料热电偶使用寿命的资料调查

1 我院综合热分析仪传感器使用热电偶为S型

按IEC国际电工标准，标准化热电偶分为 S、B、E、K 、R、J、T七种，其中 S(铂铑10［正极］—纯铂［负极］)、R(铂铑13—纯铂)、 B(铂铑30—铂铑6)属于贵金属热电偶，其余属于廉金属热电偶。

S型热电偶，偶丝直径规定为 0.5mm，长期最高使用温度为1300℃，1300℃ 以上容易损坏，短期最高使用温度为 1600℃。物理，化学性能良好，热电势稳定性及在高温下抗氧化性能好，适用于氧化性和惰性气氛中，不适用于还原性气氛或含有金属或非金属蒸气气氛中。在热电偶系列中具有准确度高，稳定性好，测温温区宽，使用寿命长等优点。不足之处是热电势，热电势率较小，灵敏度低，高温下机械强度下降，对污染非常敏感。

2 热电偶的老化现象及使用寿命热电偶的老化即指由金属或合金构成的热电偶，在高温下其内部晶粒逐渐长大，同时合金中含有的少量杂质的位置或形状发生变化，与周围环境中污染物发生反应，致使热端材料熔点降低并变脆弱的现象。老化变质将改变热电偶的热电特性，甚至发展到脆化断裂的程度 , 使测温工作无法进行。

贵金属热电偶与廉金属热电偶相比，具有熔点高、抗氧化、化学性能稳定等优点，广泛用于高温领域，但其在高温下也将发生劣化。只能针对影响热电偶劣化的因素提供对策．达到减缓劣化进程、延长热电偶使用寿命的目的。

2.1 贵金属热电偶老化机理

在室温状态下 ,致密的铂-铂/铑结构具有非常好的稳定性，但在高温时，即使常规的操作，也会使情况发生改变。相互扩散 ,选择性挥发 ,重结晶以及环境污染物的影响都会造成热电偶的热力学强度发生改变或者损坏。

(1) 选择性挥发和相互扩散

温度超过1000℃时,金属铑会发生挥发，另外正极 (Pt/Rh)中的铑会向负极 (Pt) 发生扩散，这两种作用均使得铂金丝的纯度下降 ,增加了铂金丝磨损与折断的可能性。

(2) 重结晶

温度超过1000℃时铂金晶粒的增长，会发生在自身或合金之间，增加了气体沿晶粒间界污染的机会，并导致相互接触的不同铂金配件发生粘连而损坏样品架。温度超过1100℃时 ,铂金会发生重结晶 ,形成纹理粗糙的结构。

(3) 环境气氛由样品及耐火材料释放出来的具有扩散性的杂质与铂金电偶丝反应，会改变热电偶丝的热力学强度 ,甚至引起断裂。使用气氛不对将加快热电偶电极劣化速度，尤其应避免接触有机物、铁、硅、 H2及 CO 等等。 (引自“耐驰仪器热分析铂金样品支架应用技巧”)

表 1、 2 引自(王魁汉，热电偶的劣化及对策，计量装置及应用， 2005)

2.2 铂、铑金属材料的基本物化性能

铂 Pt 银白色光泽金属，熔点1772℃，沸点 3827 ± 100℃，密度 21.45g／cm3 （20℃），较软，有良好的导热性、导电性和延展性（不经中间退火的冷塑性变形量可

达到 90％以上）。铂对气体有强的吸附能力，具有良好的催化特性。铂的化学性质不活泼，在空气和潮湿环境中稳定，低于450℃加热时，表面形成二氧化铂薄膜，高温下能与硫、磷、卤素发生反应。铂不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液，可溶于王水和熔融

的碱。铂的氧化态为＋ 2、＋ 3、＋ 4、＋ 5、＋ 6，容易形成配位化合物。

铑 Rh 银白色金属，质极硬，耐磨，也有相当的延展性。密度 12.4g/cm3。熔点

1966±3℃，沸点3727±100℃。化合价 2、 4和 6。在中等的温度下，它也能抵抗大多数普通酸（包括王水在内）。在 200—600℃可与热浓硫酸、热氢溴酸、次氯酸钠和游离卤素起化学反应。不与许多熔融金属，如金、银、钠和钾以及熔融的碱起反应。在高温

下铂和铑可与氧气作用生成挥发性的氧化物。

铂铑合金丝正常情况下柔韧性很好，反复弯曲处柔软不易断。

2.3 贵金属热电偶使用寿命规定

热电偶的使用寿命是指热电偶劣化发展到超过允许误差，甚至断线不能使用的时间。热电偶的劣化是一个量变过程，对其定量很困难，将随热电偶的种类、直径、使用温

度、气氛、时间的不同而变化。

我国标准中仅对稳定性有要求，即规定在某一温度下经200h，使用前后热

电动势的变化，在《JJG+833-2007+标准组铂铑 10-铂热电偶》仍未对使用寿命有规定。

日本是依据 JIS（C 一 1602—1995）标准中规定的热电偶连续使用时间。对 B、R、 S型热电偶而言为 2000 h（B型寿命通常为 R,S型的 10-20倍），K、E、J、T 型热电偶为 10000h。在实际使用时，装配式热电偶通常带有密封保护管，只有在特殊情况下才裸丝使用。

国际 ICE 电工标准，还未见提及其中规定的热电偶使用寿命的文献资料。

2.4 关于热电偶老化及脆断失效的文献资料（1）刘庆宾，Pt - 10Rh/ Pt 热偶在还原气氛中脆断失效分析，贵金属 1999 该文采用透射电镜（TEM）对脆断偶丝进行微观组织

和形貌观察 , 定性定量研究表明 : 脆断失效的根本原因在于 Si 与 Pt 作用形成

Pt5Si2 低溶点共晶物（830℃） , 使偶丝局部熔点降低而熔化 , 发生脆断。而 Si 是

高温下耐火材料中 SiO2 被 H2 或 CO 还原产生的。试验情况如下：

A 氢气试验装置中, 1300 ℃高温，刚玉保护管中 8 支电偶丝样品全部脆断失效, 最短试验时间只有 2h , 最长的仅为 30h。定量分析表明，脆断区晶界面上发现富集偏

析的 Si，最大含量 7.93%，而试验前电偶丝中无铂和铑以外的其它元素。透射电镜分析脆断偶丝断口形貌，发现熔化的空穴和微区结晶状物相。对脆断偶丝表面形貌观察发现，偶丝表面呈凹槽、结晶状物相，在破坏最严重的偶丝表面只有骨节状铂干存在。分析认为：刚玉管中 SiO2 含量在 0.2%左右，高温下被还原成单质 Si , 与 Pt 作用生成低熔点共晶物 Pt5Si2。Pt5Si2 熔化后在断口处留下空穴，在偶丝表面留下凹槽和骨节状铂干 , 造成偶丝脆断。

B 氢气试验装置中, 1300 ℃高温，铂金保护管中几只偶丝在 200h 试验后都没发生脆断失效 , 且偶丝表面质量良好 , 只是铂金保护管因氢脆原因变脆硬了。偶丝进行

检测 , 未发现除 Pt 、Rh 以外的元素。说明脆断失效的根本原因是受硅污染生成低熔