苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺_胡玉才
苯酚直接羟化制备苯二酚催化剂的活性计算
苯酚直接羟化制备苯二酚催化剂的活性计算孙炜;曹贵平;张明华;朱中南【摘要】苯酚直接羟化制备苯二酚为液-固相的强放热快反应,催化剂的活性衰减很快.催化剂失活对催化过程的工艺流程、设备及操作条件的选择起着决定性的作用.本文利用催化剂的活性关联式计算了不同流程和操作条件下反应器中催化剂的平均活性.结果表明:宜采用三釜阶式串联反应流程,催化剂回用比例为0.8,过氧化氢加入总量应与平均活性相对应.调节回用比例可控制产物分布,延长催化剂开始失活时间有利于减少生产成本.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2004(026)001【总页数】5页(P4-8)【关键词】苯酚;羟基化;催化剂;失活【作者】孙炜;曹贵平;张明华;朱中南【作者单位】武汉化工学院化工与制药学院,湖北,武汉,430073;华东理工大学联合反应工程研究所,上海,200237;华东理工大学联合反应工程研究所,上海,200237;华东理工大学联合反应工程研究所,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】O625.31+20 引言苯酚（PH）直接羟化制备苯二酚为液－固相的强放热反应［1］，反应时还会生成少量的气体，对催化剂失活过程的研究表明［2］，催化剂的活性衰减很快，且催化剂的失活主要与时间有关.而工业化生产时多采用连续搅拌釜式反应器［3～6］进行生产，为降低生产成本，需将反应器出口的部分催化剂与新鲜催化剂并用.不同的操作形式（如串联釜数、回用比例、反应空时等）时，反应器出口的催化剂平均活性值不同.因此，利用催化剂活性与时间的关系计算反应器中催化剂的活性及其分布，对反应器的行为进行模拟计算，可为反应器的正确设计和操作、寻求反应过程的优化、提高工业装置的经济效益提供必要的信息.1 实验部分1.1 实验装置与实验方法实验流程如图1所示，采用的反应器为500 m L或1 000 m L带支口的三口烧瓶，烧瓶的支口用不锈钢丝网塞住，将催化剂封闭于其中，水浴加温.另外用2 000 mL三口烧瓶作配料贮槽，按一定的过氧化氢与苯酚质量比加入苯酚和水，水浴加热使料液恒温70℃，用平流泵输入反应釜中，待支口中有料液溢出时用微量柱塞泵加入过氧化氢.根据反应器的有效容积调节平流泵流量改变反应器的空时，按照一定的过氧化氢与苯酚质量比来调节过氧化氢的加料速率.反应料液以溢流方式流出，水浴加热保持反应温度恒定在70℃，连续反应稳定以后，定时取样分析.图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment equipment1 往复柱塞平流泵 2 双柱微量计量泵3 1 k W电加热器 4 点接触温度计 5 钢丝网6 玻璃搅拌 7 水银温度计 8 苯酚、水混合贮槽9 过氧化氢贮槽 10 反应液接受槽 11反应器反应条件：反应器空时为2 h，反应温度为70℃；加料物流中H 2 O∶PH＝10∶1，H 2 O2∶PH＝0.33∶1.本文计算过程中，取反应器空时为2 h.原料和试剂：30%过氧化氢，分析纯；苯酚分别采用分析纯试剂和工业品（上海高桥化工厂）；溶剂为去离子水.催化剂由吉林大学赠送，铁复合氧化物负载于硅胶载体上，平均粒径0.75 mm.1.2 产物分析方法产物分析方法见参考文献［1］.1.3 催化剂的活性关联式对二酚浓度随时间变化关系的考察［2］说明催化剂活性衰减很快，且催化剂的失活主要与时间有关，不宜选择固定床式反应器.在连续搅拌釜式反应器中，催化剂颗粒在反应器中存在一定的停留时间分布，而不同停留时间的颗粒活性不同.因此，必须利用催化剂活性与时间的关系计算反应器中催化剂的平均活性，从而预测反应器中产物的浓度，为反应器的设计和操作形式的选择提供依据.由于催化剂的失活主要与时间有关，催化剂在7 h以后才开始失活，因此7 h之前催化剂的活性为1，7 h以后催化剂的活性逐渐衰减，为了便于描述催化剂活性衰减情况下反应器的优化操作，对邻苯二酚和对苯二酚活性关联式分别用不同的形式进行分段拟合，然后用高斯－牛顿法回归出各参数值.2 计算方法实验中所采用的催化剂密度略大于1，平均粒径为0.75 mm，且在反应器中的固含率（质量分数）仅为0.45%，可认为催化剂在搅拌条件下均匀分布于反应液中，釜内物料呈全混流状态.在连续搅拌釜式反应器中催化剂随反应液不断进出，这样催化剂颗粒在反应器中存在一定的停留时间分布，而不同停留时间的颗粒活性不同.为此，定义催化剂的平均活性为，即反应釜中每一催化剂颗粒活性的总和除以催化剂的颗粒总数.这样，根据所建立的催化剂与时间的函数关系及催化剂的停留时间分布密度函数可计算出连续釜式反应器中催化剂的平均活性.2.1 催化剂全部回用时平均活性在单釜连续生产过程中，催化剂和其它物料连续加入，釜内物料呈全混流，釜内催化剂的存量不变，从釜中流出的催化剂全部回用，计算稳定状态下，回用n次以后釜内的平均活性.刚开始时，新鲜的催化剂加入，则出口中催化剂的停留时间分布密度函数为即停留时间等于t的催化剂颗粒所占的分率.其平均活性为：在第一次回用时，稳定状态下，回用的催化剂的停留时间分布相似于多级混合模型中两釜串联情况下，出口的停留时间分布.两釜串联时，出口的停留时间分布密度函数为：其中τ1为两釜串联时的系统平均停留时间，那么回用一次时的停留时间分布，就等于两釜串联时以τ1＝2τ作为系统平均停留时间的分布式，即其平均活性为：在第n次回用时，催化剂的停留时间分布就相当于多级混合模型中，（n＋1）釜串联系统的平均停留时间为（n＋1）τ的情况，则其停留时间分布密度函数为：第n次回用后的平均活性为：2.2 催化剂部分回用时平均活性考虑单釜连续，催化剂部分回用，回用比例a为旧催化剂的流量与新鲜催化剂的流量的比例，设流出釜时新旧催化剂的比例相同，催化剂的总质量为W.第一次回用时，出口中有a·W 的回用催化剂和（1－a）·W的新催化剂，则总的平均活性为两部分催化剂的平均活性之和.其平均活性为：第二次回用时，出口中的催化剂由三部分组成：（1－a）·W的新催化剂（只用过一次）；a 2·W的回用过两次的催化剂；a·（1－a）·W的回用过一次的催化剂. 则其平均活性为：第n次回用以后，催化剂的平均活性为：2.3 m釜串联部分回用时的平均活性同理，m釜串联、催化剂部分回用，回用n次以后，第m釜出口的停留时间分布相当于多级混合模型中，m（n＋1）釜串联、系统的平均停留时间为（n＋1）τ时，第m（n＋1）釜出口的分布，则其停留时间分布密度函数为：m釜串联、催化剂部分回用，回用n次以后，第k釜出口的停留时间分布相当于多级混合模型中，（mn＋k）釜串联、系统的平均停留时间为时，第（mn＋k）釜出口的分布，则其停留时间分布密度函数为：则催化剂部分回用，回用比例为a，回用n次以后第m釜的平均活性为：催化剂部分回用，回用比例为a，回用n次以后第k釜的平均活性为：因此，定义m釜串联催化剂部分回用时m个釜的总括平均活性为：3 结果与讨论3.1 平均活性与回用次数的关系单个反应釜在不同的回用比例a下，以邻苯二酚计的平均活性与回用次数的关系见图2.图2 不同回用比例下平均活性与回用次数的关系Fig.2 Relationship between mean act ivity and recycled times at different recycled ratio■a＝0.2 ●a＝0.4 ▲a＝0.6 a＝0.8 ◆a＝0.9从图2可以看出，随着时间的延长，同一回用比例下催化剂的平均活性逐渐降低，回用10次以后不同的回用比例下催化剂的平均活性均趋于稳定.随着回用比例的增加，由回用比例为0.2时的0.99，至回用比例为0.9时的0.64，催化剂的平均活性逐渐降低.3.2不同串联釜数时平均活性与回用比例的关系不同的串联釜数在操作稳定以后，以邻苯二酚计的平均活性与回用比例的关系见图3.从计算结果看，随着串联釜数的增加，同一回用比例下催化剂平均活性值略有增加，但增幅不大.回用比例大于0.8以后，催化剂的平均活性明显降低，如回用比例为0.9时，采用单釜、双釜串联、三釜串联时平均活性分别为0.641、0.648、0.650；三釜串联时第一、第二、第三釜的平均活性分别为0.662、0.651、0.638，这样，反应器出口浓度势必大大降低，为了维持产量不变，则反应器的体积必需增大.对于全混流反应器，产物i的出口浓度Ci与其生成速率ri成正比，而产物i的生成速率ri又与其活性ai成正比.这样由于催化剂的失活，使出口中苯二酚的浓度降低，那么加入的过氧化氢总量也要降低，否则，多加入的过氧化氢会进一步氧化生成过多的焦油，即加入的过氧化氢总量应与催化剂的平均活性相对应.因此，综合考虑催化剂价格、设备价格、设备折旧率等因素后，宜采用三釜阶式串联反应器，催化剂回用比例为0.8.图3 不同串联釜数时平均活性与回用比例的关系Fig.3 Relationship between mean activity and recycled ratio at different number of serial reactor serial number串联釜数▲1 ●2 ■33.3 回用比例对产物分布的影响单个反应釜时以邻苯二酚及对苯二酚计的平均活性与回用比例的关系，催化剂的失活对邻、对位影响各异.随着时间的延长反应器稳定（即催化剂的平均活性值恒定）以后，催化剂分别以邻位和对位计的平均活性与回用比例的关系见图4.图4 分别以邻苯二酚、对苯二酚计的平均活性与回用比例的关系Fig.4 Relationship between mean activity for catechol and hydroquinone and recycled ratio■以邻苯二酚计的平均活性●以对苯二酚计的平均活性从图4可以看出，随着回用比例的增加，羟化反应生成对位产品的活性衰减快于邻位，因此可以利用回用比例调节产物中邻对位的比值.3.4 催化剂开始失活时间对平均活性的影响由催化剂活性与时间关系的讨论可知，催化剂7 h开始失活，在此之前催化剂的活性为1，随后催化剂的活性逐渐下降.这一时间与反应器空时的比值的大小对回用以后催化剂的平均活性的影响很大.令催化剂开始失活的时间为t，反应器空时为τ.假定催化剂适宜的反应时间不变，即反应器的空时不变，催化剂开始失活以后活性下降的规律不变，那么随着催化剂开始失活时间的延长，t／τ的值增大.利用前述催化剂平均活性的计算方法，可以得出不同回用比例时催化剂平均活性与t／τ的关系，结果见图5.图5 不同回用比例下催化剂平均活性与t／τ的关系Fig.5 Relationship between mean activity and t／τat different recycled ratio■a＝0.2 ●a＝0.4 ▲a＝0.6 从图5可以看出，同一回用比例下随着t／τ的比值增大，催化剂的平均活性逐渐增大.当t／τ＝14，回用比例为0.9时催化剂的平均活性仍有0.94.因此，设法使催化剂开始失活的时间尽量延长，则催化剂出口的平均活性增加.由对催化剂失活原因的分析可知，通过改善载体对活性组分的吸附或增加催化剂中活性组分的含量，可以延长催化剂开始失活时间，从而减小生产成本.4 结语a.平均活性值与回用比例呈一一对应的关系，可实现稳定操作.随着回用比例的增加，平均活性逐渐降低且羟化反应生成对位产品的活性衰减快于邻位；同一回用比例下串联釜数增加，平均活性增幅不大.b.推荐采用三釜阶式串联反应器、催化剂回用比例为0.8，过氧化氢分两股加入前两釜中，加入的总量应与平均活性相对应，避免深度氧化.c.通过调节催化剂回用比例可控制反应器中催化剂的平均活性，控制产物分布.催化剂开始失活时间对出口平均活性有较大的影响，可从延长催化剂开始失活时间上进行催化剂的改进工作.符号说明a CA－－以邻苯二酚计的催化剂活性a CA－－以对苯二酚计的催化剂活性－－单个反应釜第一次回用时的平均活性－－单个反应釜第n次回用时的平均活性－－第n次回用时第m釜的平均活性－－第n次回用时第k釜的平均活性α－－催化剂的回用比例E（t）－－停留时间分布密度函数t－－催化剂颗粒在反应器中的停留时间／hW－－催化剂的总质量／kgτ－－反应器的平均停留时间／h参考文献：［1］曹贵平，孙炜，张明华，等.苯酚直接羟化制备苯二酚的过程研究［J］.化学反应工程与工艺，2001，17（4）：322－327.［2］孙炜，曹贵平，张明华，等.苯酚直接羟化制备苯二酚催化剂失活过程研究［J］.化学反应工程与工艺，2001，17（4）：328－332.［3］ Michel C，Dominique L.Process for hydroxylating phenols and phenol ethers［P］.EP，432 006.1991－6－12.［4］ Sumio U，Nagaaki T，Toshikazu H，et al.Process for preparing dihydric phenol derivatives［P］.US，4 078 006.1976－4－30.［5］ Michel C，Adrien D，Michel J.Process for hydroxylating phenolic compounds［P］.EP，480 800.1990－10－8.［6］ Taramasso M，Perego G，Notari B.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides［P］.US，4 410 501.1983－10－18.［7］李承烈.催化剂失活［M］.北京：化学工业出版社，1989.［8］朱炳辰.化学反应工程（第三版）［M］.北京：化学工业出版社，2001.。
苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺
第22卷第6期化学反应工程与工艺Vol22,No6 2006年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2006文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺胡玉才1 韩德红2 齐曾红1 殷 平1 梁 涛1(1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台 264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊 261031)摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。
实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1∶3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的1/2、70℃、2.7MPa、反应2.5h。
在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。
以铁粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。
关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚中图分类号:O625.31+2 O642.32 文献标识码:A对苯二酚(HQ)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。
HQ生产工艺有苯胺氧化法、对2二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。
合成HQ的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。
前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。
苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。
其中,法国Rhone2Poulenc 公司以H3PO4/HClO4为催化剂,日本Ube公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(TS21)为催化剂。
Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。
苯酚选择性氧化制对苯二酚催化剂的合成及性能研究
苯酚选择性氧化制对苯二酚催化剂的合成及性能研究郑亚清;陶文波;丁克鸿【摘要】实验室合成了吡啶类三支架配体(4-btapa),与镉离子自组装合成三维多孔金属有机骨架材料(Cd-MOF-cat),并对合成的催化剂进行表征.分析Cd-MOF-cat 的三维通道结构以及通道内壁的化学环境,并以Cd-MOF-cat为催化剂、H2O2为氧化剂、水-乙醇为溶剂催化苯酚羟基化选择性制备对苯二酚.实验结果表明,Cd-MOF-cat为催化剂时,反应有较好的转化率和选择性,苯酚转化率为85％～86％,对苯二酚选择性(对苯二酚与邻苯二酚物质的量比)达到2.6～2.8,结合苯酚和1-萘酚羟基化催化实验结果,初步探讨了催化机理,推断该反应机理可能是催化剂对苯酚的尺寸和形状选择性催化.催化剂“滤去”实验说明该催化为异相催化.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)004【总页数】6页(P287-292)【关键词】催化剂工程;对苯二酚;金属有机骨架;苯酚;1-萘酚【作者】郑亚清;陶文波;丁克鸿【作者单位】江苏扬农化工集团有限公司,江苏扬州225009;江苏扬农化工集团有限公司,江苏扬州225009;江苏扬农化工集团有限公司,江苏扬州225009【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36对苯二酚是重要的有机化工中间体，广泛应用于合成树脂、杀虫剂、医药工业和感光材料等精细化工领域的基础原料以及抗氧化剂和照相显影阻聚剂等。
20世纪70－80年代，美国、意大利、德国和日本等国相继开发了多种以苯酚为原料、H2O2为氧化剂，氧化苯酚联产对苯二酚和邻苯二酚的方法。
在高效催化剂存在下，以H2O2为氧化剂的苯酚氧化法具有原料转化率高、苯二酚选择性高、反应无需高温高压、对设备要求相对较低、工艺流程简单、生产过程中无大量有毒有害气体和废液排出等优点，是目前公认的绿色、环保和清洁型生产工艺，具有推广价值［1－2］。
在苯二酚的生产工艺中，高效催化剂是关键，新型高转化率、高选择性、制备工艺简单和原料易得的酚羟基化催化剂是研究热点［3－9］。
苯酚羟基化合成苯二酚的热力学分析
苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚， 是重要的精细化工产 品，具有广泛的应用领域。20 世纪 70 年代以来，以过氧化 氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚的方法， 由于工艺流程 简单， 只需一步反应即可制得邻、 对苯二酚， 产品收率较高， 易连续生产，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符 合绿色化工的发展趋势，成为化工领域的研究热点。目前， 国际上开发的过氧化氢氧化苯酚生产苯二酚的工艺路线有 Rhóne-Poulenc 法、Brichima 法、Ube 法和 Enichem 法等。 其中 Enichem 法以 TS-1 分子筛作为苯酚羟基化催化剂，并 且工业运行成功，引起全球石化行业的广泛关注和高度重 视。但是以上 4 种工艺均存在明显的不足之处，前三者虽然 可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，其中 Brichim 法已被 Enichem 法取代，Ube 法已停产，Enichem
计算。
s sol H m 8.314T1T2 ln( x1s / x 2 ) (T1 T2 )
(5)
2
热力学计算
邻苯二酚的溶解度数据由文献[6]得到， 对苯二酚的溶解 度数据由文献[7]得到，计算得到的溶解焓见表 3。苯酚的溶 解焓由文献[8]得到，见表 3。结合表 1 的数据，由式(5)计算 得到的水溶液中组分的 f H m ，见表 3。
由表 5、表 6 可以看出，反应(1)、(2)的标准摩尔焓变
在温度为 298K～368K 时均为负值， 表明反应在此温 rHm
度区间为放热反应，并且随温度的升高而增大，但是变化幅
在温度为 度 较 小 。 反 应 ( 1 ) 的 吉 布 斯 自 由 能 变 r Gm
2.3 水溶液中组分的 f Hm 的估算 假设溶液为理想溶液， 标准状态时物质的量分数 x ＝1， 估算溶液中的标准生成焓 f H m ，由式(4)计算：
苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚研究
苯酚选择性氧化还原合成对苯二酚研究
王芳;黄杰军;徐林;刘相李
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2024(52)2
【摘要】苯酚选择性氧化还原制备对苯二酚反应具有潜在的工业应用价值。
本文使用复合型催化剂有机硒醚/CNTs将苯酚选择性地定向氧化为对苯醌,对苯醌在Pt/C催化剂的作用下还原为对苯二酚。
为了提高对苯醌的收率,本文将硒催化组分固定在中空多孔的碳纳米管上以增大催化剂的比表面积,苯酚氧化制备对苯醌选择性高达92.5%,具有催化剂制备简单、原料转化率和产物选择性高和废水排放量少等优势。
【总页数】3页(P137-139)
【作者】王芳;黄杰军;徐林;刘相李
【作者单位】扬州工业职业技术学院;江苏扬农化工集团有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】O622.5
【相关文献】
1.苯酚选择性氧化制对苯二酚催化剂的合成及性能研究
2.2-叔丁基对苯二酚选择性合成工艺研究
3.两相体系选择性合成3—乙氧基苯酚的研究
4.碳酸二乙酯与苯酚选择性合成苯乙醚的研究
5.Zr(HPO_4)(C_6H_5PO_3)/Cr_2O_3选择性催化合成苯酚的研究
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第22卷第6期化学反应工程与工艺V ol22,N o6 2006年12月Chem ical Reactio n Eng ineer ing and T echnolog y Dec.2006文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺胡玉才1 韩德红2 齐曾红1 殷 平1 梁 涛1(1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台 264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊 261031)摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。
实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1 3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的1/2、70 、2.7M Pa、反应2.5h。
在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。
以铁粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。
关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚中图分类号:O625.31+2 O642.32 文献标识码:A对苯二酚(H Q)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。
H Q生产工艺有苯胺氧化法、对 二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。
合成H Q的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。
前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。
苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。
其中,法国Rhone Poulenc 公司以H3PO4/H ClO4为催化剂,日本U be公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(T S 1)为催化剂。
Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。
但由于苯二酚比苯酚更易于氧化,生产过程中苯酚大大过量,导致苯酚转化率不超过25%,大量未反应的苯酚需与产物分离并循环使用。
此外,联产邻苯二酚(CT),CT与H Q产量之比约为1 1,而H Q的市场需求量是CT的8倍,因而成本较高。
目前我国生产H Q的厂家比较多,总生产能力约为4000t/a,都采用经典的苯胺法,产量小,污染严重,难以大规模生产,属于技术落后、关停并转之列。
出于环保和经济方面的需要,国内学者对苯酚直接氧化制H Q进行了广泛的研究[2~8],同样存在着联产CT的缺点。
为了克服上述缺点,本工作以价格低廉、性能优良的Cu2+/Na+作为催化剂活性组分,研究苯酚催化氧化合成对苯二酚的两步法工艺,为H Q开辟新的生产途径。
1 技术路线及反应机理苯酚催化氧化制H Q采取两步法工艺,第一步氧化反应,第二步还原反应。
苯酚在溶剂中的催化氧化反应可能属于自由基反应。
复合型催化剂Cu2+/Na+的一个不成对电子离域在氧分子上,在强极性溶剂存在下进行络合而成为良好的携氧活性体,此活性体可能与苯酚羟基上的氢原子结合,形成苯氧自由基,带氢的活性体再与苯氧自由基作用,生成苯醌(BQ)和水,活性体恢复到原来的状态。
收稿日期:2006 02 27;修订日期:2006 08 11作者简介:胡玉才(1970-),男,副教授。
E mail:hu yucai88@基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2004BS08001);鲁东大学自然科学基金(032913,042901)2 实验部分2.1 实验仪器与试剂0.5L 带有精密控温和无级调速搅拌系统的WH F 型高压釜(威海自控反应釜有限公司生产);85 2型恒温磁力搅拌器;岛津GC 14B 气相色谱仪,氢火焰离子化检测器, 0.53m m 30m OV 17石英毛细管柱,柱温从初始80 程序升温至170 ,以正辛醇作为内标。
所有试剂均为化学纯。
2.2 实验方法苯酚催化氧化制苯醌:按照设定的配比,在烧杯中加入苯酚、溶剂(如甲醇,乙腈,丙酮等)和催化剂,搅拌均匀并调节溶液pH 值,取少量样品分析。
将混合液体移至0.5L 的高压釜,氧气瓶减压至所需要的压力后接入反应釜中,控制在一定的温度。
反应一段时间后卸压冷却,过滤,取滤液分析。
分析滤液中苯酚和苯醌的含量,计算苯酚转化率和苯醌选择性。
苯醌还原制对苯二酚:将苯酚催化氧化制苯醌的反应液蒸馏,先分离出溶剂,然后加入适量的去离子水进行水蒸气蒸馏。
在馏出液中加入过量的还原铁粉,置于恒温磁力搅拌器上还原,反应一定时间后过滤,分析滤液中苯醌和对二苯酚的含量,计算苯醌转化率和对二苯酚选择性。
3 结果与讨论3.1 苯酚催化氧化制苯醌反应的影响因素在苯酚液相催化氧化制苯醌的反应中,催化剂种类及浓度、溶剂种类及用量、反应时间、反应温度和反应压力等对反应有较大的影响,因而有必要考察不同工艺条件对该催化氧化反应的影响。
3.1.1 不同铜盐和钠盐的催化性能以甲醇为溶剂,在催化剂与苯酚的质量比为1 2,70 , 2.7M Pa 的条件下,反应2.5h,考察催化剂种类对反应的影响。
所用的催化剂都按Cu 2+与Na +的摩尔比为1 3组成。
实验结果见表1。
表1 不同铜盐和钠盐对反应性能的影响Table 1 Influence of different copper and sodium salts on reactionCatalys t sorts Con version of ph enol,%S electivity of BQ,%CuS O 4+NaCl 91.588.4Cu (NO 3)2+NaNO 385.577.5CuS O 4+Na 2SO 3 5.045.0Cu (NO 3)2+Na 2CO 371.530.3Cu 2Cl 2+NaSCN 15.5 6.7Cu 2Cl 2+NaSCN 1)40.511.71)T he solvent was N ,N dimet hy lform amide.从表1看出,Cu (NO 3)2与N aNO 3组成的催化剂没有SO 42-和Cl -,却与CuSO 4和NaCl 组成的催化剂同样具有较好的催化性能,这说明发挥作用的是Cu 2+和Na +。
在实验中发现,CuSO 4与Na 2SO 3组成的催化剂体系在配料过程中就出现绿色沉淀,以Cu (NO 3)2和Na 2CO 3作催化剂在反应545第22卷第6期胡玉才等. 苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺后有黑色CuO 沉淀,催化效果受到影响。
比较苯酚的转化率和苯醌的选择性,尽管CuSO 4和NaCl 组成的催化剂的催化效果好,但是含有SO 42-和Cl -,对设备腐蚀较大,因此选择摩尔比为1 3的Cu (N O 3)2和NaNO 3组成催化剂体系。
3.1.2 催化剂用量对反应的影响图1催化剂用量对反应产物的影响Fig.1Influence of catalyst amount on reactio npr oducts以甲醇为溶剂,摩尔比为1 3的Cu (N O 3)2和NaNO 3为催化剂,在70 ,2.7M Pa 的条件下,反应2.5h,考察催化剂用量对反应的影响,实验结果见图1。
可以看出,当催化剂用量与苯酚质量比逐渐增大时,苯酚转化率明显增加,继续增加催化剂的量,苯酚转化率增幅较小,而苯醌选择性随着催化剂用量与苯酚质量比增加先增加后下降。
综合考虑,催化剂用量与苯酚质量比选择1 2为宜。
3.1.3 溶剂种类对反应的影响在液相氧化反应中,溶剂效应很复杂,所以溶剂的选择很重要。
在以摩尔比1 3的Cu (N O 3)2和NaNO 3为催化剂,催化剂与苯酚的质量比为1 2,70 , 2.7M Pa 的条件下,考察不同溶剂对反应性能的影响,实验结果见表2。
可见在甲醇与乙腈体积比为1 1的混合溶剂中反应苯酚的转化率和苯醌的选择性均最高。
在极性溶剂甲醇中反应,苯酚的转化率和苯醌的选择性与前者相比,有所降低,但均在88%以上。
以水作为溶剂,虽然苯酚有一定的转化率,但选择性很差。
考虑到乙腈的毒性较大,甲醇价廉易得,故选甲醇作为该反应体系的溶剂。
表2 溶剂对反应的影响Table 2 Influence of solvents on reactionSolven tsAcetone Ethanol M ethanol DM F M ethanol+acetonitrileW ater Conversion of phenol,% 5.513.389.545.091.552.3S electivity of BQ,%60.378.588.45.592.315.53.1.4 温度对反应的影响图2反应温度对苯酚转化率和苯醌选择性的影响F ig.2Influence of temperatur e o n pheno l conv er sionand benzoquino ne selectivit y以甲醇为溶剂,以摩尔比为1 3的Cu (N O 3)2和NaNO 3作为催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1 2, 2.7MPa,反应2.5h 的条件下,考察反应温度对反应的影响,实验结果见图2。
可以看出,随着反应温度的升高,苯酚转化率和苯醌选择性升高。
当温度达到60 以后,苯醌选择性逐渐下降,苯酚的转化率增加幅度变小。
综合考虑选择适宜的反应温度为70 。
3.1.5 反应压力对反应的影响以甲醇为溶剂,以摩尔比为1 3的Cu (N O 3)2和NaNO 3作催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1 2,70 条件下,反应2.5h,考察反应压力对苯酚转化率和苯醌选择性的影响,实验结果见图3。
可以看出,随着压力的升高,H Q 选择性逐渐增加,压力升高到2.2M Pa 时达546化学反应工程与工艺 2006年12月到最大。
压力继续增大时,由于氧浓度较大,反应过于剧烈,苯酚的转化率增加,副产物也增加,选择性有下降趋势。
综合选择性和转化率两方面考虑,适宜的压力为2.7MPa 。
图3反应压力对苯酚转化率和苯醌选择性的影响F ig.3Inf luence of pressure on phenol conversio nand benzo quinone select ivity图4反应时间对苯酚转化率和苯醌选择性的影响F ig.4Inf luence of time on phenol co nv ersionand benzoquinone selectiv ity3.1.6 不同反应时间下的反应结果以甲醇为溶剂,以摩尔比为1 3的Cu (NO 3)2和NaNO 3作催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1 2,70 , 2.7MPa 的条件下,考察了反应时间对苯酚转化率和苯醌选择性的影响,实验结果见图4。