苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺_胡玉才

第22卷第6期化学反应工程与工艺V ol22,N o6 2006年12月Chem ical Reactio n Eng ineer ing and T echnolog y Dec.2006

文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05

苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺

胡玉才1 韩德红2 齐曾红1 殷 平1 梁 涛1

(1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台 264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊 261031)

摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚

的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的

工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1 3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的

1/2、70 、2.7M Pa、反应2.5h。在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。以铁

粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。

关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚

中图分类号:O625.31+2 O642.32 文献标识码:A

对苯二酚(H Q)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。H Q生产工艺有苯胺氧化法、对 二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。合成H Q的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。其中,法国Rhone Poulenc 公司以H3PO4/H ClO4为催化剂,日本U be公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(T S 1)为催化剂。Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。但由于苯二酚比苯酚更易于氧化,生产过程中苯酚大大过量,导致苯酚转化率不超过25%,大量未反应的苯酚需与产物分离并循环使用。此外,联产邻苯二酚(CT),CT与H Q产量之比约为1 1,而H Q的市场需求量是CT的8倍,因而成本较高。

目前我国生产H Q的厂家比较多,总生产能力约为4000t/a,都采用经典的苯胺法,产量小,污染严重,难以大规模生产,属于技术落后、关停并转之列。出于环保和经济方面的需要,国内学者对苯酚直接氧化制H Q进行了广泛的研究[2~8],同样存在着联产CT的缺点。为了克服上述缺点,本工作以价格低廉、性能优良的Cu2+/Na+作为催化剂活性组分,研究苯酚催化氧化合成对苯二酚的两步法工艺,为H Q开辟新的生产途径。

1 技术路线及反应机理

苯酚催化氧化制H Q采取两步法工艺,第一步氧化反应,第二步还原反应。苯酚在溶剂中的催化氧化反应可能属于自由基反应。复合型催化剂Cu2+/Na+的一个不成对电子离域在氧分子上,在强极性溶剂存在下进行络合而成为良好的携氧活性体,此活性体可能与苯酚羟基上的氢原子结合,形成苯氧自由基,带氢的活性体再与苯氧自由基作用,生成苯醌(BQ)和水,活性体恢复到原来的状态。

收稿日期:2006 02 27;修订日期:2006 08 11

作者简介:胡玉才(1970-),男,副教授。E mail:hu yucai88@

基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2004BS08001);鲁东大学自然科学基金(032913,042901)

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

0.5L 带有精密控温和无级调速搅拌系统的WH F 型高压釜(威海自控反应釜有限公司生产);85 2型恒温磁力搅拌器;岛津GC 14B 气相色谱仪,氢火焰离子化检测器, 0.53m m 30m OV 17石英毛细管柱,柱温从初始80 程序升温至170 ,以正辛醇作为内标。所有试剂均为化学纯。2.2 实验方法

苯酚催化氧化制苯醌:按照设定的配比,在烧杯中加入苯酚、溶剂(如甲醇,乙腈,丙酮等)和催化剂,搅拌均匀并调节溶液pH 值,取少量样品分析。将混合液体移至0.5L 的高压釜,氧气瓶减压至所需要的压力后接入反应釜中,控制在一定的温度。反应一段时间后卸压冷却,过滤,取滤液分析。分析滤液中苯酚和苯醌的含量,计算苯酚转化率和苯醌选择性。

苯醌还原制对苯二酚:将苯酚催化氧化制苯醌的反应液蒸馏,先分离出溶剂,然后加入适量的去离子水进行水蒸气蒸馏。在馏出液中加入过量的还原铁粉,置于恒温磁力搅拌器上还原,反应一定时间后过滤,分析滤液中苯醌和对二苯酚的含量,计算苯醌转化率和对二苯酚选择性。

3 结果与讨论

3.1 苯酚催化氧化制苯醌反应的影响因素

在苯酚液相催化氧化制苯醌的反应中,催化剂种类及浓度、溶剂种类及用量、反应时间、反应温度和反应压力等对反应有较大的影响,因而有必要考察不同工艺条件对该催化氧化反应的影响。3.1.1 不同铜盐和钠盐的催化性能

以甲醇为溶剂,在催化剂与苯酚的质量比为1 2,70 , 2.7M Pa 的条件下,反应2.5h,考察催化剂种类对反应的影响。所用的催化剂都按Cu 2+与Na +的摩尔比为1 3组成。实验结果见表1。

表1 不同铜盐和钠盐对反应性能的影响

Table 1 Influence of different copper and sodium salts on reaction

Catalys t sorts Con version of ph enol,%

S electivity of BQ,%

CuS O 4+NaCl 91.588.4Cu (NO 3)2+NaNO 385.577.5CuS O 4+Na 2SO 3 5.045.0Cu (NO 3)2+Na 2CO 3

71.530.3Cu 2Cl 2+NaSCN 15.5 6.7Cu 2Cl 2+NaSCN 1)

40.5

11.7

1)T he solvent was N ,N dimet hy lform amide.

从表1看出,Cu (NO 3)2与N aNO 3组成的催化剂没有SO 42-和Cl -,却与CuSO 4和NaCl 组成的催化剂同样具有较好的催化性能,这说明发挥作用的是Cu 2+和Na +。在实验中发现,CuSO 4与Na 2SO 3组成的催化剂体系在配料过程中就出现绿色沉淀,以Cu (NO 3)2和Na 2CO 3作催化剂在反应

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