高分子2014

第一章1、大分子的微结构和几何构型？结构单元（基本化学结构）CH2C3CH3在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同.序列结构(结构单元的键接方式)具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾、头－头或尾－尾连接,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾如单体CH2=CHX聚合时，所得结构如下：立体构型(由引发剂来控制)I. 手性构型若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；（2）间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D 型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。

（3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。

II.几何异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的结构单元（单体单元）：2、在高分子研究中获得诺贝尔奖的科学家有哪几个？他们的主要贡献各是什么？Staudinger （施陶丁格）1881年3月23日生于德国，1920年，发表“论聚合反应”的论文，提出高分子的概念；1953年获诺贝尔化学奖。

20世纪50年代中期，德国人Kal Ziegler（齐格勒）、意大利人Giulio Natta（纳塔）等人发现了金属有机络合引发体系，在较低的温度和压力下，制得了高密度聚乙烯和聚丙烯。

他们两人因而在1963年获得了诺贝尔奖。

Flory(弗洛里) 1910年6月19日生于美国伊利诺伊州斯特灵；1953年当选为美国科学院院士；因在高分子化学、高分子物理性质与结构的研究方面的巨大成就，于1974年获得了诺贝尔化学奖2000年，日本人白川英树，美国人Alan.J.Hegger（艾伦·黑格）和Alan.J.Macdiarmid （艾伦·麦克迪尔米德）因在导电高分子的发现和发展领域的杰出贡献获诺贝尔化学奖。

第二章1、制备高分子线型缩聚物和体型缩聚物，各需要什么官能度物质？线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。

2-2或2体系单体将聚合成线形聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚砜等。

体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应（至少一种单体官能度大于2），聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。

2-3、2-4等体系最终将缩聚成体形聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。

2、采用什么技术保证基团数相等？制备尼龙-66时将己二酸和己二胺成盐的主要目的是什么？己二酸和己二胺预先相互中和制成尼龙-66盐的目的在于保证反应的羧基和氨基数相等并且尼龙-66盐易于纯化。

3、涤纶、尼龙（锦纶）、电木、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等的结构特点？各采用什么单体？ 涤纶涤纶（聚酯）是主链上有—COO —酯基团的杂链聚合物，包括线形饱和脂族聚酯、线形芳族聚酯、不饱和聚酯、醇酸聚酯。

合成材料为乙二醇和对苯二甲酸尼龙（锦纶）聚酰胺(PA)是主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链化合物。

它的合成有两类：一类由二元胺和二元酸合成，如尼龙-66，尼龙-1010, 尼龙-610等；另一类由己内酰胺开环聚合而成 的，如尼龙-6。

电木（酚醛树脂）酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。

聚碳酸酯聚碳酸酯是含有碳酸酯基（-ocoo-）的高分子聚合物。

采用熔融缩聚, 原理与涤纶生产相似。

双酚A 与碳酸二苯酯进行酯交换反应，双酚A 取代了碳酸二苯酯中的苯酚，而成为碳酸双酚A 酯。

苯酚沸点高，不易除去。

聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）基团的大分子杂链聚合物 合成聚氨酯的起始原料是光气，它与二元醇或二元胺反应，分别形成二氯代甲酸酯或二异氰酸酯。

所以有两条合成技术路线：① 二氯代甲酸酯与二元胺反应；② 二异氰酸酯和二元醇的加成反应。

（工业上多选用）环氧树脂O nH OH CH OCH CO OC O CH OCH H COOH nHOOC OH CH HOCH n n 22222222].[)1(+--→++φφ4、均缩聚（自缩聚）、杂缩聚和共缩聚的概念是什么？共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm,可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体等嵌段共聚物5、官能团等活性概念不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。

这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征。

适用条件：聚合体系为真溶液;官能团的邻近基团及空间环境相同;体系粘度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除;在低转化率下适用。

6、聚酯化、聚酰胺化、酯交换法等典型的化学反应。

第三章1、引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率和聚合物分子量的因素各是什么？引发剂和温度是影响聚合速率和分子量的两大因素2、共价键化合物均裂或异裂后各产生什么基团？引发剂一般带有弱键，易分解，弱键有均裂和异裂两种倾向，可用下式表示：醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。

烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。

3、向单体转移很明显的单体有哪些?其聚合物的聚合度由什么控制？•苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响•醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响•氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即R trM >> R t，结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数其聚合物的聚合度仅由温度控制第四章1、共聚行为——共聚物组成曲线（5种，主要是前面4种）2、如何通过r1. r2来判断其是理想共聚或交替共聚倾向？3、竞聚率及其倒数的物理意义及用途？竞聚率是自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值r1=k11/k12, r2=k22/k21两种或多种单体对同一自由基的相对反应速率。

用竞聚率的倒数表示。

物理意义：同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率常数之比，以表征两种单体的相对活性。

可用来判定单体相对活性、研究共聚反应机理、共聚行为、共聚组成和控制。

第五章1、聚乙烯醇的是用什么原料制备的？醋酸乙烯酯溶液聚合，聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液进一步醇解为聚乙烯醇第六章1、进行阳离子或阴离子聚合的单体各是什么？2、阳离子或阴离子聚合的引发剂分别是什么？引发剂与亲电试剂或亲核试剂的对应关系如何？阴离子单体：A.共轭二烯类，如苯乙烯、丁二烯，活性较弱 B.丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯，活性较强C.丙烯腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯基酮，活性更强 D.硝基乙烯和双取代吸电子基单体，活性最强。

引发剂：碱金属钠钾等、有机金属化合物氨基钾丁基锂等、金属烷氧基化合物甲醇钠甲醇钾等、中性亲核试剂R3N、R3P、ROH、H2O阳离子单体：异丁烯和α-烯烃，异丁烯几乎是单烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体乙烯基烷基醚：容易阳离子聚合的一类单体共轭烯烃其他，如N-乙烯基咔唑等引发剂：质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4、CF3COOH、Cl3COOH——亲核试剂Lewis酸——亲核试剂金属卤化物：BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl33、活性阴离子聚合的特征是什么阴离子聚合机理的特征是快引发、慢增长、无终止和无转移。

第七章1、典型的Ziegler引化剂和Natta引发剂各是什么？各用于合成什么材料？Ziegler使用TiCl4/Al(C2H5)3，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义。

Natta发现：将TiCl4 改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯（PP）。

TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta 引发剂。

2、采用配位聚合制备立体规整的聚合物，除了PP外，还有哪些聚合物，各用什么引发剂？Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。

Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。

第八章1、环内酰胺的开环聚合反应机理2、哪些六元环能开环聚合，哪些不能，为什么？六元环醚、苯、环己烷都不能聚合（椅式机构、键角变形为0，不能开环），六元环酯、六元环酰胺、六元环酐和三氧六环能聚合（因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置）第九章1、聚合物的聚合度变大、不变、变小的化学反应各有哪几种？学会区分聚合度增大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解、解聚2、在聚合物热降解有几种类型？哪些聚合物的解聚成单体的产率较高？热讲解主要有：解聚(聚合的逆反应)、无规断链、基团脱除主链带有季碳原子的高分子易发生解聚（无叔氢原子，难以转移）α,α-双取代乙烯基聚合物受热或高能辐射，易解聚成单体。

如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚α-甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛。

3、功能高分子主要分为哪几类？反映功能高分子：高分子试剂、高分子药物、高分子催化剂分离功能高分子：吸油、吸水树脂、离子交换树脂、螯合树脂、高分子膜电功能高分子：导电、光致导电、压电光功能高分子：光固化涂料、光致抗蚀剂、光致变色、光能转化液晶高分子4、为了防止聚合物降解与老化，各需要添加哪些助剂？热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂5、不同结构的橡胶硫化工艺P249。