新型吸附剂处理重金属废水的研究进展
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纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖， 是世界 上最丰富的天然有机物之一。 未改性的纤维素在处 理工业废水时其吸附作用不大， 需要进行改性。 L. V. A. Gurgel 等〔6〕分别用二异丙基碳二亚胺或乙酸酐 对琥珀酰化丝光化纤维素进行活化， 之后与三乙来自百度文库 四胺进行反应得到了两种新型改性纤维素螯合剂 cell 2 和 cell 4，cell 2 对 Cu2+、Cd2+、Pb2+的最大吸附容 量 分 别 为 56.8、68.0、147 mg/g，cell 4 对 Cu2+ 、Cd2+、 Pb2+的最大吸附容量分别为 69.4、87.0、192 mg/g。 1.1.2 合成高分子聚合物材料
第 34 卷第 7 期 ２０14 年 7 月
工业水处理 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．34 Ｎｏ．7 Jul.，２０14
新型吸附剂处理重金属废水的研究进展
王秀莉，尚玉俊，宋丹丹
（河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002）
［摘要］ 怎样无害化处理含重金属的废水已成为当前科研工作者研究的热点。 重点讲述了近几年来高分子聚合 物材料、天然矿物材料及其衍生物、农林废弃物、工业废弃物和生物吸附剂等各类新型吸附剂在含重金属废水处理 中的最新研究进展和技术应用。 指出了目前吸附法在含重金属废水处理中存在的问题，同时对未来新型吸附剂的研 究方向进行了展望。
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专论与综述
mg/g。 通过甲壳素的脱乙酰作用可得到壳聚糖，它是 甲壳素最主要的衍生物。 壳聚糖分子中含有许多氨 基和羟基，使其具有较好的吸附、螯合、交联和架桥 作用，可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物， 因此壳聚糖对多数重金属离子都有很强的去除能 力。 G. Z. Kyzas 等〔2〕通过交联和接枝反应在壳聚糖 上引入 N-2-羧苄基得到了一种新型吸附剂，该吸附 剂 能 同 时 去 除 水 溶 液 中 的 Cu2+、Ni2+、Cr6+、As5+， 在 25 ℃时对 Cu2+、Ni2+、As5+、Cr6+的最大吸附容量分别为 308、381、208、175 mg/g。
［关键词］ 新型吸附剂；重金属；废水处理 ［中图分类号］ X703.5 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2014）07-0005-05
Research progress in a new type of adsorbents for removing heavy metals from wastewater
天然矿物材料主要有沸石、膨润土、蛭石、硅藻 土、磷矿石等。沸石是由（Si， Al）O4 四面体组成的框架 构造，具有良好的选择吸附和离子交换功能，可有效 吸附去除水中重金属离子污染物〔12〕。M. A. Barakat〔13〕 用低品位的高岭土通过热 液 反 应 合 成 了 4A 沸 石 ， 使用 4A 沸石，Cu2+和 Zn2+在中性和碱性条件下被吸 附 ，Cr6+在 酸 性 条 件 下 被 吸 附 ，Mn4+在 高 碱 性 条 件 下 被吸附。膨润土是以蒙脱石为主要矿物的黏土矿。由 于蒙脱石晶胞形成的层状结构中存在某些阳离子， 且这些离子易被其他阳离子交换， 故具有较好的离 子交换性。 此外，膨润土有巨大的表面积，因而吸附 能力强。 孙洪良等 用 〔14〕 十六烷基三甲基季铵盐和乙 硫醇铵盐双阳离子同时复合改性内蒙钙基膨润土， 研究发现： 复合改性膨润土的表面性质和层间结构 发生了显著改变，其对 Cd2+有较好的吸附能力。 蛭石 是一种与蒙脱石相似的黏土矿物， 为层状结构的含 镁的水铝硅酸盐次生变质矿物， 具有较大的比表面 积和较强的阳离子交换容量， 能有效去除废水中的 重金属。 A. C. V. dos Santos 等 考 〔15〕 察了蛭石对 Cd2+、 Pb2+、Cu2+的 吸 附 效 果 ， 研 究 表 明 ，非 膨 化 蛭 石 对 各 离 子的亲和力为：pH=4 时，Cu2+ < Cd2+< Pb2+；pH=5 时 ， Cu2+=Cd2+<Pb2+；pH=6 时，Cd2+<Cu2+<Pb2+。 硅藻土是海 洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底经自然作用逐
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工业水处理 ２０14－07，34（7）
王秀莉，等：新型吸附剂处理重金属废水的研究进展
渐形成的一种非金属矿物，其比表面积大，且表面被 大量硅羟基所覆盖， 通常颗粒表面带有很强的负电 荷，非常适合用于对重金属离子的吸附。杨文等 用 〔16〕 聚丙烯酰胺（PAM）改性处理硅藻原土并应用于处理 含高浓度 Pb2+的模拟废水， 其对 Pb2+的饱和吸附容 量可达到 66.2~69.0 mg/g。
Pb2+进行吸附，其最大吸附量是 99.8 mg/g；用聚苯乙 烯 阴 离 子 交 换 树 脂 Lewatit MonoPlus MP 500 与 GLDA 所形成的螯合物对 Cu2+进行吸附， 其最大吸 附量是 81.6 mg/g。 Jiajia Huang 等〔8〕对聚苯硫醚纤维 进行氯甲基化和季铵化反应得到了一种纤维状强碱 性阴离子交换剂（QAPPS），在 pH 1~12 范围内都能 有效吸附 Cr6+，其最大吸附量为 166 mg/g（pH=3.5）。 R. Vinodh 等 〔9〕通 过 氯 甲 基 化 和 胺 化 制 备 了 离 子 交 联 聚 合 物— ——季 铵 化 聚 苯 乙 烯-乙 烯-丁 烯 苯 乙 烯 （QAPSEBS），将该聚合物用于吸附水溶液中的 Cr6+、 Cu2+、Ni2+。 结果显示，其对 Cr6+的吸附率高于 Cu2+和 Ni2+。王爽等 以 〔10〕 聚乙烯亚胺、巯基乙酸为原料，通过 酰胺化反应合成了一种新型高分子重金属絮凝剂巯 基乙酰聚乙烯亚胺 （MAPEI），该 絮凝 剂 对 Cd2+有 很 好 的 去 除 效 果 ， 最 高 去 除 率 可 达 99.9% 以 上 。 C. Demirbilek 等 通 〔11〕 过二乙氨乙基葡聚糖上的羟基和 单体交联剂环氧氯丙烷分子间的侧链反应合成了环 氧氯丙烷交联二乙氨乙基葡聚糖凝胶， 其对各金属 离子的吸附亲和力为 Zn2+>Mn2+>Pb2+>Cd2+。 1.2 天然矿物材料及其衍生物
1 新型吸附剂
吸附法因其材料廉价易得、去除效果好、不产生 二次污染且能反复再生循环使用等优点， 一直受到 人们的青睐。 传统吸附剂在处理重金属废水方面的 工艺已经比较成熟， 近年来科研工作者的研究主要 集中在寻求更为合适、廉价、高效的吸附材料上，如：
高分子聚合物材料、天然矿物材料及其衍生物、农林 废弃物、工业废弃物、生物吸附剂等。 1.1 高分子聚合物材料 1.1.1 天然高分子聚合物材料
人工合成的高分子聚合物主要有离子交换剂、 高 分 子 絮 凝 剂 和 葡 聚 糖 凝 胶 等 。 D. Ko覥odyńska〔7〕用 聚 丙 烯 酸 酯 阴 离 子 交 换 树 脂 Amberlite IRA 958 与 N，N-二（羧甲基）谷氨酸（GLDA）所形成的螯合物对
工业水处理 ２０14-07，34（7）
天然高分子聚合物材料又称多聚糖材料， 是由 许多单糖分子或其衍生物缩合而成的高聚物， 常用 于吸附重金属离子的多聚糖材料有甲壳素、壳聚糖、 淀粉、环糊精和纤维素等。
甲壳素是从甲壳类动物的壳中提取得到的天然 丰富的黏多糖。 P. X. Pinto 等〔1〕研究了两种甲壳素产 品 Chitorem SC-20誖和 Chitorem SC-80誖对冶矿废 水 中 重 金 属 的 吸 附 ， 结 果 显 示 ，SC-20誖 能 有 效 中 和 冶 矿 废 水 的 强 酸 性 ， 几 乎 所 有 的 （>99.8% ）Pd （1.1 mg/L）和 Zn（79 mg/L）能被全部去除，其去除作用主 要 是 靠 废 水 中 的 酸 溶 解 CaCO3 所 产 生 的 中 和 作 用 和沉淀作用。 而 SC-80誖则是靠甲壳素聚合物对金 属离子的吸附作用去除重金属的， 其在单金属溶液 中的吸附容量为：Pb 1.24 mg/g、Cd 1.81 mg/g、Co 0.93
重金属是水质污染中的主要污染物之一， 重金 属进入水体后，能被活的生物体所吸收，一旦它们进 入食物链，高浓度的重金属可能会富集在人体内，如 果人体重金属的摄入量超过了限值， 能引起各种健 康疾病， 因此如何无害化处理好重金属废水已成为 当前亟待解决的工作。 去除水中重金属的方法有很 多，传统的方法如化学沉淀法、氧化还原法、电解法、 离子交换法、吸附法等；新兴的方法如纳米技术、光 催化技术、基因工程技术等。笔者主要对吸附法中的 新型吸附剂进行了阐述， 并总结了最近几年来各类 新型吸附剂在重金属废水处理中的应用研究。
淀粉是一种廉价的天然高分子材料， 分子中含 有活性羟基和糖苷键，用物理、化学或生物方法对淀 粉进行改性，使其吸附性、溶解性及其他性能发生改 变，能很好地吸附重金属。 鲁栋梁等〔3〕将以氮为中心 的交联淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚和磺化， 合成 了 淀 粉 衍 生 物 硫 代 氨 基 淀 粉 黄 原 酸 盐 （DSX），DSX 对 模 拟 废 水 中 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的 吸 附 去 除 率 可 分别达到 99.5%、99.4%、99.0%、99.2%。 吕梓民等〔4〕 以木薯淀粉为原料、硝酸铈铵为引发剂，合成了丙烯 酸甲酯接枝淀粉，然后用水合肼对其进行改性，合成 了具有氨基功能团的螯合淀粉，在最佳吸附条件时， 改 性 淀 粉 对 Cu2+ 、Pb2+ 、Cd2+ 、Ni2+ 的 去 除 率 均 可 达 99.9%以上。 环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生 的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状 低聚糖的总称。 A. Z. M. Badruddoza 等〔5〕用 Fe3O4 纳 米 颗 粒 对 羧 甲 基 -β- 环 糊 精 进 行 改 性 得 到 了 一 种 新 型吸附剂 CDpoly-MNPs，该吸附剂能选择性地去除 水中的 Pb2+、Cd2+、Ni2+， 最大吸 附 容 量 分 别 为 64.5、 27.7、13.2 mg/g。
Wang Xiuli，Shang Yujun，Song dandan （High ＆ New Technology Research Center，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China）
Abstract： Harmless disposal of wastewater containing heavy metals has become researchers’ research hotspot nowadays. The latest research development and technical application of various new types of adsorbents to the re鄄 moval of heavy metals from wastewater are summarized. Adsorbents including macromolecule polymer materials， natural mineral materials and their derivatives，agricultural and forest residues，industrial wastes，biological adsor鄄 bents，etc. are expounded emphatically. The problems existing in removing heavy metals from wastewater by adsorp鄄 tion are pointed out and its future research direction is forecast. Key words： new adsorbents；heavy metals；wastewater treatment
第 34 卷第 7 期 ２０14 年 7 月
工业水处理 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．34 Ｎｏ．7 Jul.，２０14
新型吸附剂处理重金属废水的研究进展
王秀莉，尚玉俊，宋丹丹
（河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州 450002）
［摘要］ 怎样无害化处理含重金属的废水已成为当前科研工作者研究的热点。 重点讲述了近几年来高分子聚合 物材料、天然矿物材料及其衍生物、农林废弃物、工业废弃物和生物吸附剂等各类新型吸附剂在含重金属废水处理 中的最新研究进展和技术应用。 指出了目前吸附法在含重金属废水处理中存在的问题，同时对未来新型吸附剂的研 究方向进行了展望。
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专论与综述
mg/g。 通过甲壳素的脱乙酰作用可得到壳聚糖，它是 甲壳素最主要的衍生物。 壳聚糖分子中含有许多氨 基和羟基，使其具有较好的吸附、螯合、交联和架桥 作用，可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物， 因此壳聚糖对多数重金属离子都有很强的去除能 力。 G. Z. Kyzas 等〔2〕通过交联和接枝反应在壳聚糖 上引入 N-2-羧苄基得到了一种新型吸附剂，该吸附 剂 能 同 时 去 除 水 溶 液 中 的 Cu2+、Ni2+、Cr6+、As5+， 在 25 ℃时对 Cu2+、Ni2+、As5+、Cr6+的最大吸附容量分别为 308、381、208、175 mg/g。
［关键词］ 新型吸附剂；重金属；废水处理 ［中图分类号］ X703.5 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2014）07-0005-05
Research progress in a new type of adsorbents for removing heavy metals from wastewater
天然矿物材料主要有沸石、膨润土、蛭石、硅藻 土、磷矿石等。沸石是由（Si， Al）O4 四面体组成的框架 构造，具有良好的选择吸附和离子交换功能，可有效 吸附去除水中重金属离子污染物〔12〕。M. A. Barakat〔13〕 用低品位的高岭土通过热 液 反 应 合 成 了 4A 沸 石 ， 使用 4A 沸石，Cu2+和 Zn2+在中性和碱性条件下被吸 附 ，Cr6+在 酸 性 条 件 下 被 吸 附 ，Mn4+在 高 碱 性 条 件 下 被吸附。膨润土是以蒙脱石为主要矿物的黏土矿。由 于蒙脱石晶胞形成的层状结构中存在某些阳离子， 且这些离子易被其他阳离子交换， 故具有较好的离 子交换性。 此外，膨润土有巨大的表面积，因而吸附 能力强。 孙洪良等 用 〔14〕 十六烷基三甲基季铵盐和乙 硫醇铵盐双阳离子同时复合改性内蒙钙基膨润土， 研究发现： 复合改性膨润土的表面性质和层间结构 发生了显著改变，其对 Cd2+有较好的吸附能力。 蛭石 是一种与蒙脱石相似的黏土矿物， 为层状结构的含 镁的水铝硅酸盐次生变质矿物， 具有较大的比表面 积和较强的阳离子交换容量， 能有效去除废水中的 重金属。 A. C. V. dos Santos 等 考 〔15〕 察了蛭石对 Cd2+、 Pb2+、Cu2+的 吸 附 效 果 ， 研 究 表 明 ，非 膨 化 蛭 石 对 各 离 子的亲和力为：pH=4 时，Cu2+ < Cd2+< Pb2+；pH=5 时 ， Cu2+=Cd2+<Pb2+；pH=6 时，Cd2+<Cu2+<Pb2+。 硅藻土是海 洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底经自然作用逐
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工业水处理 ２０14－07，34（7）
王秀莉，等：新型吸附剂处理重金属废水的研究进展
渐形成的一种非金属矿物，其比表面积大，且表面被 大量硅羟基所覆盖， 通常颗粒表面带有很强的负电 荷，非常适合用于对重金属离子的吸附。杨文等 用 〔16〕 聚丙烯酰胺（PAM）改性处理硅藻原土并应用于处理 含高浓度 Pb2+的模拟废水， 其对 Pb2+的饱和吸附容 量可达到 66.2~69.0 mg/g。
Pb2+进行吸附，其最大吸附量是 99.8 mg/g；用聚苯乙 烯 阴 离 子 交 换 树 脂 Lewatit MonoPlus MP 500 与 GLDA 所形成的螯合物对 Cu2+进行吸附， 其最大吸 附量是 81.6 mg/g。 Jiajia Huang 等〔8〕对聚苯硫醚纤维 进行氯甲基化和季铵化反应得到了一种纤维状强碱 性阴离子交换剂（QAPPS），在 pH 1~12 范围内都能 有效吸附 Cr6+，其最大吸附量为 166 mg/g（pH=3.5）。 R. Vinodh 等 〔9〕通 过 氯 甲 基 化 和 胺 化 制 备 了 离 子 交 联 聚 合 物— ——季 铵 化 聚 苯 乙 烯-乙 烯-丁 烯 苯 乙 烯 （QAPSEBS），将该聚合物用于吸附水溶液中的 Cr6+、 Cu2+、Ni2+。 结果显示，其对 Cr6+的吸附率高于 Cu2+和 Ni2+。王爽等 以 〔10〕 聚乙烯亚胺、巯基乙酸为原料，通过 酰胺化反应合成了一种新型高分子重金属絮凝剂巯 基乙酰聚乙烯亚胺 （MAPEI），该 絮凝 剂 对 Cd2+有 很 好 的 去 除 效 果 ， 最 高 去 除 率 可 达 99.9% 以 上 。 C. Demirbilek 等 通 〔11〕 过二乙氨乙基葡聚糖上的羟基和 单体交联剂环氧氯丙烷分子间的侧链反应合成了环 氧氯丙烷交联二乙氨乙基葡聚糖凝胶， 其对各金属 离子的吸附亲和力为 Zn2+>Mn2+>Pb2+>Cd2+。 1.2 天然矿物材料及其衍生物
1 新型吸附剂
吸附法因其材料廉价易得、去除效果好、不产生 二次污染且能反复再生循环使用等优点， 一直受到 人们的青睐。 传统吸附剂在处理重金属废水方面的 工艺已经比较成熟， 近年来科研工作者的研究主要 集中在寻求更为合适、廉价、高效的吸附材料上，如：
高分子聚合物材料、天然矿物材料及其衍生物、农林 废弃物、工业废弃物、生物吸附剂等。 1.1 高分子聚合物材料 1.1.1 天然高分子聚合物材料
人工合成的高分子聚合物主要有离子交换剂、 高 分 子 絮 凝 剂 和 葡 聚 糖 凝 胶 等 。 D. Ko覥odyńska〔7〕用 聚 丙 烯 酸 酯 阴 离 子 交 换 树 脂 Amberlite IRA 958 与 N，N-二（羧甲基）谷氨酸（GLDA）所形成的螯合物对
工业水处理 ２０14-07，34（7）
天然高分子聚合物材料又称多聚糖材料， 是由 许多单糖分子或其衍生物缩合而成的高聚物， 常用 于吸附重金属离子的多聚糖材料有甲壳素、壳聚糖、 淀粉、环糊精和纤维素等。
甲壳素是从甲壳类动物的壳中提取得到的天然 丰富的黏多糖。 P. X. Pinto 等〔1〕研究了两种甲壳素产 品 Chitorem SC-20誖和 Chitorem SC-80誖对冶矿废 水 中 重 金 属 的 吸 附 ， 结 果 显 示 ，SC-20誖 能 有 效 中 和 冶 矿 废 水 的 强 酸 性 ， 几 乎 所 有 的 （>99.8% ）Pd （1.1 mg/L）和 Zn（79 mg/L）能被全部去除，其去除作用主 要 是 靠 废 水 中 的 酸 溶 解 CaCO3 所 产 生 的 中 和 作 用 和沉淀作用。 而 SC-80誖则是靠甲壳素聚合物对金 属离子的吸附作用去除重金属的， 其在单金属溶液 中的吸附容量为：Pb 1.24 mg/g、Cd 1.81 mg/g、Co 0.93
重金属是水质污染中的主要污染物之一， 重金 属进入水体后，能被活的生物体所吸收，一旦它们进 入食物链，高浓度的重金属可能会富集在人体内，如 果人体重金属的摄入量超过了限值， 能引起各种健 康疾病， 因此如何无害化处理好重金属废水已成为 当前亟待解决的工作。 去除水中重金属的方法有很 多，传统的方法如化学沉淀法、氧化还原法、电解法、 离子交换法、吸附法等；新兴的方法如纳米技术、光 催化技术、基因工程技术等。笔者主要对吸附法中的 新型吸附剂进行了阐述， 并总结了最近几年来各类 新型吸附剂在重金属废水处理中的应用研究。
淀粉是一种廉价的天然高分子材料， 分子中含 有活性羟基和糖苷键，用物理、化学或生物方法对淀 粉进行改性，使其吸附性、溶解性及其他性能发生改 变，能很好地吸附重金属。 鲁栋梁等〔3〕将以氮为中心 的交联淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚和磺化， 合成 了 淀 粉 衍 生 物 硫 代 氨 基 淀 粉 黄 原 酸 盐 （DSX），DSX 对 模 拟 废 水 中 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的 吸 附 去 除 率 可 分别达到 99.5%、99.4%、99.0%、99.2%。 吕梓民等〔4〕 以木薯淀粉为原料、硝酸铈铵为引发剂，合成了丙烯 酸甲酯接枝淀粉，然后用水合肼对其进行改性，合成 了具有氨基功能团的螯合淀粉，在最佳吸附条件时， 改 性 淀 粉 对 Cu2+ 、Pb2+ 、Cd2+ 、Ni2+ 的 去 除 率 均 可 达 99.9%以上。 环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生 的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状 低聚糖的总称。 A. Z. M. Badruddoza 等〔5〕用 Fe3O4 纳 米 颗 粒 对 羧 甲 基 -β- 环 糊 精 进 行 改 性 得 到 了 一 种 新 型吸附剂 CDpoly-MNPs，该吸附剂能选择性地去除 水中的 Pb2+、Cd2+、Ni2+， 最大吸 附 容 量 分 别 为 64.5、 27.7、13.2 mg/g。
Wang Xiuli，Shang Yujun，Song dandan （High ＆ New Technology Research Center，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China）
Abstract： Harmless disposal of wastewater containing heavy metals has become researchers’ research hotspot nowadays. The latest research development and technical application of various new types of adsorbents to the re鄄 moval of heavy metals from wastewater are summarized. Adsorbents including macromolecule polymer materials， natural mineral materials and their derivatives，agricultural and forest residues，industrial wastes，biological adsor鄄 bents，etc. are expounded emphatically. The problems existing in removing heavy metals from wastewater by adsorp鄄 tion are pointed out and its future research direction is forecast. Key words： new adsorbents；heavy metals；wastewater treatment