第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Castep使用
第一性原理
第一性原理第二章第一性原理计算方法与软件介绍19世纪末，科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质微观系统方面存在明显缺陷，无法对实验中的许多现象做出真实合理的解释。
有鉴于此，20世纪初，物理学家在旧量子理论的基础上建立了量子力学，主要研究原子、分子和凝聚态物质等内部微粒子的结构、运动规律和其他性质。
目前，它已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。
随着量子力学理论的不断完善和计算机技术的日益成熟，量子计算模拟已经成为现代科学中不可或缺的研究手段之一。
第一原理计算，也称为从头计算。
这种计算方法可以根据量子力学的基本原理，基于密度泛函理论，从理论上预测材料微系统的状态和性质。
在计算过程中，它不需要使用任何经验参数，只需要使用一些基本的物理量（电子电荷质量e、电子静质量M0、光速C、普朗克常数h、玻尔兹曼常数KB）。
本文选择的计算程序是Materials Studio软件中的CASTEP量子力学模块，这是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。
本章将简要介绍密度泛函理论和CASTEP计算模块。
2.1密度泛函理论概述第一性原理的主要研究对象是多原子体系。
它基于量子力学原理，在没有任何实验参数的情况下，将多原子系统视为由自由电子和原子核组成的多粒子系统。
然而，量子力学中处理多粒子系统的起点是著名的Schr？丁格方程。
施尔？丁格方程是量子力学的基本方程，也是第一原理计算方法的核心。
它是由奥地利物理学家施罗德提出的？1926年的丁格。
这个方程可以用来描述微粒子的运动规律，所以也叫Schr？丁格波动方程。
其稳态方程描述如下：2[?2??2?v(r)]?(r,t)?i?(2-1)?(r,t)?t哪里是约化普朗克常数；μ和V（R）分别代表粒子质量和势场；R和T是系统中所有电子和原子核的位置坐标；ψ（R，t）是系统的波函数，即移动的微观粒子在v(r)势场下的波函数。
但schr?dinger方程在描述真实的复杂系统时求解过程非常困难，只能处理氢原子等简单的电子体系。
关于CASTEP
关于CASTEPCASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。
典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTEP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。
此外， CASTEP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。
Material Studio使用组件对话框中的CASTEP选项允许准备，启动，分析和监测CASTEP 服役工作。
计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。
分析：允许处理和演示CASTEP计算结果。
这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。
CASTEP的任务CASTEP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学。
可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。
性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能。
在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：* 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。
提示： CASTEP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。
因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成初晶胞。
* 计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。
第一性原理计算软件的使用
主输出文件
Hirshfeld Analysis（原子电荷分析）
Species Ion Hirshfeld Charge (e)
================================
O
1
-0.31
O
2
-0.31
O
3
-0.31
Ti
1
0.53
Ba
1
0.40
==================================
基态能量与电子结构的计算
在Electrtonic选项卡上，大部分的参数由前面的选 择自动给出，可以不改。具体的可以按“More”按钮 进行进一步设定。
电子结构计算的设定共有四个选项卡，分别为Basis， SCF，K-point和Potential。
精品课件
基态能量与电子结构的计算
电子结构计算设定的Basis选项卡 上，可以设定基组的能量截断值， 也即基组的大小。
在Potential选项卡上，可以选 择赝势参数。赝势的类型有二 种：Norm-Conserving和 Ultrasoft。势的表象可以在实 空间（real 空间），也可以在 倒易空间（Reciprocal space）。
精品课件
基态能量与电子结构的计算
Properties选项卡用来选取在第一性原理的计算中要计 算的物理量。每几物理量还有对应的参数可以选择。
点击“More”按钮后，出现几何 结构优化参数的具体设定对话框， 共有三个选项卡Minimizer, Options和Stress。
精品课件
晶体结构驰豫 在“Minimizer”选项卡上，可 以设定几何优化的收敛条件， 可以按等级自动给出，也可以 指定具体数值。
第一原理计算方法及MaterialsStudio中Castep使用
第一原理常用计算软件
根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：
结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。
注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
Pseudo
Pseudo
Pseudo, PAW all-electron
操作系统
Linux
Web Site
www.abinit. org
Windows Linux
Linux
www.tcm.ph / castep/
www.pwscf.o rg/
Linux Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
castep
The predicted enthalpy differences of TiC in NaCl, CsCl and WC phase as a function of pressure.
五、弹性常数计算
加压优化
பைடு நூலகம்
高压下弹性常数
弹性常数分析
分析数据（txt文件）
通过弹性常数可以得到
谢谢大家！！！
b.确定声子计算方法，其中的一些q值是由特殊文字 符号所代表的，是布里渊区内的一些特定对称点， 声子谱会依此q值的连线而展开。 这里我们采用 预设值，不作任何修改 。
c.在Job Control中来选择所要跑的Gateway location，如果要让任务在服务器上跑，就点击 files作为输入文件提交到服务器上
CASTEP学习总结报告
CASTEP 程序
一、CASTEP简介
CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package 的缩写） 是Materials Studio (MS) 中的计算包之一，是特别为固体材料学而设 计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函（DFT)平面波 赝势方法，进行第一性原理量子力学计算。
3、显示声子散射和能态密度
4、显示热力学性质
5、数据处理-python
输入文件
输入数据并注意单位换算 能量 （eV → Ry） 态密度 1/cm-1 体积 （Ǻ → a.u.） 频率 cm-1
输出文件
七、今后的工作
1、TiN的力学性质
2、TiC的力学性质
3、声子的计算
完
CASTEP可以模拟固体、界面和表面的性质，适用于多种材料体系， 包括陶瓷、半导体、金属、矿物和沸石等。典型的应用包括表面化学， 键结构，态密度和光学性质等研究， CASTAP也可用于研究体系的电 荷密度和波函数的3D形式。此外， CASTAP可用于有效研究点缺陷 （空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。适 用于固体物理，材料科学，化学以及化工领域。
1-Materials Studio 与 CASTEP 快速入门
unit_MS_quick-start打開 Materials Sautio，它會問是要開始一個新的 project 還是要打開一個前次的 project。
如果是第一次用的話要選開啟新的 project ，如果一旦這樣回答的話，它還問你是什麼 project，那我們就給它一個 project 的名稱。
我們現在要以氯化鈉為例，你可以給任何名稱，但是我現在要以 NaCl 為名稱。
一開始進來要先介紹幾個重要的視窗，它們關係到我們進行模擬計算時所會處理及操作到的對象。
姑且可以分為這三類：一、進行計算的工作，己跑完的、正在跑的都算；二、計算工作總是有各有些不同的輸入與輸出檔案，我們經常會需要審視結果、修改輸出入的相關設定；三、材料的原子及電子結構 3D 模型帶有很多我們想要知道之關於這個材料的物性資料，例如晶體的晶胞邊長、原子的元素種類等等。
從 Veiw 的 Explorer ，它有三個 Explorer，job Exploroer、project exploroer、property explorer 。
job explorer 的開跟關是這樣按一次它就開起來。
這個是你跑什麼 job 近端遠端它都可以顯示，跑完了沒有、要不要把它移除等等，在這邊都可以操作，有很多 job 的時候會很好用。
project explorer 預設值是開著的，就是靠左邊垂直的這一塊，裡面對於跑 project 的相關物件，如文字輸出、3D結構等等都是在這裡選取，很像微軟視窗 (MS Windows) 裏頭的『檔案總管』。
要做東西總是需要選取一個 job 相關的目錄等等，所以 job explorer 在操作上來講是很重要的。
另外我也常常會打開的是 property explorer ，property explorer 在 MS 是新的東西，相對 Cerius2 而言是新的東西。
在 Cerius2 裡如果你想要知道一些 3D 物件的屬性，像是鍵長、鍵角，晶胞內原子數，就要分別去打開一些相關的表單，它才會印給你看，然而初學者還得學會這些表單藏在那裏。
4CASTEP的使用方法及应用
4CASTEP的使用方法及应用CASTEP是一个用于计算固体和分子材料的电子结构和晶体结构的第一性原理程序。
它采用了密度泛函理论（DFT）和平面波基组进行计算，可以模拟材料的电子结构、能带结构、振动态和晶体结构等属性。
CASTEP 广泛应用于材料科学、化学、物理学以及生物科学等领域。
下面将介绍CASTEP的使用方法以及其在材料科学研究中的应用。
使用方法：1.安装和准备输入文件：首先需要安装CASTEP程序，并准备好模拟的材料的晶体结构文件。
CASTEP采用标准的输入文件格式，用于描述模拟系统的原子坐标、晶格参数以及计算参数等。
2.执行计算：使用CASTEP提供的命令行界面或者图形化界面，加载输入文件，并选择所需的计算任务，如计算材料的电子结构、优化晶体结构、计算能带结构等。
在计算过程中，CASTEP会自动构建系统的电子密度和施加合适的周期性边界条件。
3.分析和理解计算结果：CASTEP会输出计算结果，如能带图、电子密度分布、振动频谱等。
用户可以通过分析这些结果来理解材料的性质，如能带结构揭示了材料的导电性质，电荷密度分布有助于理解材料的化学键等。
应用：1.材料的能带结构计算：通过CASTEP可以计算材料的能带结构，揭示材料的电子能级和导电性质。
这对于理解材料的禁带宽度、载流子的输运行为以及材料的光学性质等都非常重要。
能带结构的计算成果可以用于材料设计和功能调控。
2.晶体结构的优化：CASTEP可以通过结构优化算法，寻找材料的最稳定晶格参数和原子坐标。
通过晶体结构的优化，可以预测材料的物理和化学性质，指导实验合成设计以及改进材料性能。
晶体结构的优化可以用于研究材料的力学性质、相变过程等。
3.材料的电子密度分布计算：CASTEP可以计算材料的电子密度分布图，展示了材料中电子云的分布情况。
通过分析电子密度分布，可以了解材料之间的化学键类型和强度，理解分子的极性和分子间相互作用力。
电子密度分布的计算可以用于理解材料的反应性和化学稳定性。
Materials Studio软件CASTEP模块
Logo
4
矿物晶体结构搭建
• （3）外部数据库导入结构
无机晶体学数据库ICSD
American Mineralogist Crystal Structure Database
可输入矿物名称、作者、化学元素、晶胞参数及对称性等关 键词查找，可直接获得.cif结构文件和XRD检测数据，还可 以预览3D模型。
输出结果
9
K-S求解近似处理方法-交换相关泛函
2 2
q
Zq r Rq
(r)
r r
dr VXC (r) i
i i (r)
电 动， 常数 一次迭代确定
核-电
电-电库伦作 用能
电-电交换相 关能
赝势处理
局域密度近似 LDA 广义梯度近似 GGA
决定
微观的电子结构
获 取
密度泛函
求解多粒子系统的薛定谔方程
H=E
近似求解多粒子系统薛定谔方程
Logo
7
密度泛函理论内容
[
1 2
2
Veff
(r )]
i
(r)
ii
(r
)
N
n(r) i (r) 2 i 1
Kohn-Sham方程
简化哈密顿算符
得 到
E() () Vne () Vee () Vnn
Logo
11
交换相关泛函-广义梯度近似GGA
GGA克服了LDA在描述真实体系在电子密度变化剧烈的情 况下的缺陷，提高了交换相关能计算结果的精度，也提高了密 度泛函方法计算的精度。
非定域泛函：
HF HF-LDA sX sX-LDA PBE0 B3LYP……
简述第一性原理计算软件CASTEP 在材料物理教学中的应用
信息记录材料2019年9月第20卷第9期(借息：技术与应用〕简述第一性原理计算软件CASTEP在材料物理教学中的应用吴玉辉(长春理工大学材料科学与工程学院吉林长春130022)【摘要】CASTEP程序是Cambridge Sequential Total Energy Package首字母的缩写，是一个基于第一性原理的量子力学程序.它是采用平面波贋势基组结合密度泛函理论，用来研究与设计材料物理性质功能强大的工具。
在教学过程中引入CASTEP计算模拟软件，对材料物理教学中的知识点及基本原理进行计算及演示，可以使教学内容和过程更加生动形象。
使与材料物理相关的知识点、更易于被学生掌握和接受，从而提高教学效率，激发学生兴趣。
本文旨在探索使用计算模拟软件在材料物理教学中应用,为材料物理的教学进行有益的探索及尝试。
【关键词】材料物理；CASTEP;Materials Studio;教学演示；第一性原理【中图分类号】TP37【文献标识码】A1简介第一性原理计算模拟软件CASTEP是Materials Studio软件包中的一个计算模块，它最初由剑桥大学-卡文迪什实验室的TCM(Theory of Condensed Matter group)凝聚态固体物理小组在20世纪80年代末、90年代初釆用Fortran77开发(后在2001年采用Fortran 95改写，用以提高整个代码的并行性和可持续性)。
CASTEP主要用于固体物理中凝固态相关性质的计算，20世纪90年代中期，由美国的分子模拟国际Molecular Simulations Inc.(MSI)公司发放许可证进而商业化运行，剑桥大学获得了一部分版税。
该公司后来与Genetics Computer Group(GCG)公司、英国的Synopsys Scient 迁ic系统公司以及Oxford Molecular Group(OMG)公司，于2001年6月1日合并组建了Accelrys公司，它是国际上知名的分子生物学及信息学公司，2016年1月被法国Dassault Systemes公司收购，随后Accelrys更名为BIOVIAo这个公司目前是全球范围内唯一能够提供分子模拟、材料设计以及化学信息学和生物信息学全面解决方案和相关服务的软件供应商。
第六讲第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用
第一原理常用计算软件 根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
第一原理计算方法简介
及Materials Studio中Cestep使用
第一原理计算方法简介
第一性原理方法（First-principles method），有时候也称为从头计算（ab initio），其基本思想是将多原子构成的 体系当作电子和原子核（或原子实）组成的 多粒子系统，从量子力学第一性原理（多电 子体系的Schrö dinger方程）出发，对材料 进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原 理方法无可调经验参数，只用到几个基本物 理常数，如光速c、Planck常数h、电子电 量e、电子质量me以及原子的各种同位素的 质量，因此处理不同体系时候具有较好的可 移植性（transferability）。但是，在具 体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取， 从而带来系统误差。
分子力学与分子动力学 MS.DISCOVER PASS MS.Amorphous Cell MS.Forcite MS.Forcite Plus MS.GULP MS.Equilibria MS.Sorption
量子力学 MS.Dmol3 MS.CASTEP MS.NMR CASTEP MS.VAMP 定量结构-性质关系 MS.QSAR MS.QSAR Plus MS.Dmol3 Descriptor
√
√
√ √
√
√ √
第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
第一原理计算软件
Code Name ABINIT Basis Set Plane wave CASTEP Plane wave PWscf Plane wave VASP Plane wave WIEN2K LAPW
Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes
多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程
三个近似
a. 非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应) ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0
求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。 c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）
Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正） Hartree-Fock方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）
半经验方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3 等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）
castep的原理及其应用
CASTEP的原理及其应用1. 概述CASTEP（Computer Assisted Software for Theoretical and Experimental Phases）是一种用于计算材料性质的软件程序，基于第一性原理密度泛函理论（DFT）和平面波基组。
CASTEP具有广泛的应用领域，包括材料科学、固体物理、化学、地球科学等。
2. CASTEP的原理2.1 第一性原理密度泛函理论第一性原理密度泛函理论是一种计算量子力学的方法，基于电子的波函数和粒子的哈密顿量，通过求解波函数的动态方程来描述系统的行为。
在DFT中，体系的能量可以写为电子密度的函数，通过最小化总能量来得到系统的平衡态。
2.2 平面波基组在CASTEP中，平面波基组被用来展开电子波函数。
平面波基组具有周期性的性质，适用于固体材料的计算。
通过使用平面波基组，CASTEP可以对固体材料的电子结构进行准确的描述。
2.3 有效核势在DFT中，电子-电子相互作用被描述为有效核势。
CASTEP使用广义擦除近似（generalized gradient approximation，GGA）来近似描述核与电子之间的交换关联作用，以提高计算效率。
2.4 能带结构能带结构是材料中电子能量与波矢的关系。
CASTEP可以通过计算能带结构来研究材料的导电性、电子输运等性质。
2.5 势能面搜索CASTEP采用有效的势能面搜索算法，通过改变原子位置来寻找系统的平衡结构。
这对于计算晶体结构、力学性质、相变等有很大的意义。
3. CASTEP的应用3.1 材料设计与发现CASTEP在材料设计与发现方面有着广泛的应用。
它可以计算材料的晶体结构、电子结构、能带结构等，为材料研究提供基础数据。
通过计算不同元素、不同结构的材料的电子结构和能带结构，可以预测材料的性质，为新材料的设计提供指导。
3.2 材料性质预测除了材料设计与发现，CASTEP还可以用于预测材料的性质。
第一原理计算 CASTEP 实战守则
CASTEP 实战守则模型选定我们在进行材料物理模拟所需要做的第一步 (也是很重要的一步) 是模型的选定或建构。
CASTEP 虽然内建了很多功能来预测晶胞参数 (边长，夹角) 与原子位置，但仍然仰赖使用者告诉它 "要进行计算的系统是什么"。
在选定模型时，我们需切记如果系统内原子太多或是超晶胞体积太大，则计算量都会以平面波数的 3 次方增加到计算机难以负荷或使用者难以等待的程度，]此，我时时应考虑设计出一个足以表现出我们所想要研究的物理，而却又能使所有采用的超晶胞越少越好的模型。
如果研究上涉及到一系列原子数不同的大小系统需要做计算，最好能先计算小结构，不要一开始就送入大结构到计算机中。
如果要仿真的系统是含有杂质，则单位晶胞必须进一步放大成超晶胞以便使化学成分里的分数变成整数，因此晶胞会变得很大。
在某些特殊的情况，相互取代的元素种类是很类似的，(即在化学行为上类似)，则下一个版本的CASTEP会提供一种叫做虚拟晶体近似 (Virtural Crystal Approximation，VCA) 的方法，则模型里面的原子就可以指定成如0.3A元素加0.7B元素这种样子，因此总可以以最小晶胞来做计算的模型。
但这种方法的精确度通常只适用于合金材料，故要小心使用。
模型的选定有许多人为抉择会含在里面，例如表面计算的层数，因此有些情况也需要进行所谓的收敛性测试。
Vps (poseudopotential)选择Vps选单：MS接口的设定是选用USP优先于NCP，USP有加速计算与减少内存使用的效果，其精确度也与NCP (norm-conserving potential) 相当。
至于什么时候使用NPC 呢 (就是在poseudopotential 选项中那些延伸文件名是 .recpot者)，使用到NCP的场合有：1.某些CASTEP计算的功能尚未支持到USP，因此需要选用NCP。
2.为了要与已经发展的文献比较或进行验证3.对计算的结果存疑者，能提供『多一种选择』( 注：至于延伸档名是*.psp者也是属于norm-conserving的一种，是TM potential，在文献上也常被使用，但所需的截止动能较高，因此计算代价较大。
第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用
第一原理常用计算软件 根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
分子力学与分子动力学 MS.DISCOVER PASS MS.Amorphous Cell MS.Forcite MS.Forcite Plus MS.GULP MS.Equilibria MS.Sorption
量子力学 MS.Dmol3 MS.CASTEP MS.NMR CASTEP MS.VAMP 定量结构-性质关系 MS.QSAR MS.QSAR Plus MS.Dmol3 Descriptor
密度泛函理论 LDA和GGA近似 Kohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的 是交换关联势是未知的。要进行具体计算， 就必须使用近似方法求出交换关联势。常 用的近似方法有局域密度近似(Local Density Approximation)和广义梯度近似 (Generalized Gradient Approximation), 在某些情况下，广义梯度近似改善了局域 密度近似的计算结果，但它并不总是优于 局域密度近似。
Dmol3、Castep的基本原理和参数设置-materials studio
BOP
Tsuneda, T.; Suzumura, T.; Hirao, K. J. Chem. Phys., 110, 10664 (1999).
VWN-BP
Vosko, S. J.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys., 58, 1200-1211 (1980). Becke, A. D. J. Chem. Phys., 88, 2547 (1988). Perdew, J. P.; Wang, Y. Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).
在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密 度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差 就是自旋密度。
spin alph ba eta
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2021/7/1
当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转 换为对电子密度ρ进行处理的函数。
当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的 薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：
这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量， 就必须通过改变体系的电子密度ρ，并由此得到不同的能量数值，当体系的能 量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量， 就是整个体系的最终能量。
2021/7/1
DMol3 基本原理和参数设置
1
制备材料 制备工艺
2021/7/1
H = E SCF(DFT)
电子波函数
结构 力场
能量 一阶导数
表征材料
二阶导数
能带，态密度，电荷密度
应力，弹性力常数， 体模量….
Materials-Studio软件CASTEP模块知识分享
18
K点取样
K点是倒易空间的基本构成点，总 能量的计算就是对布里渊区内均匀分布 的部分特殊K点的积分后加权重求和完 成的。
y y=(x)
V
b1 b2 a1 b 3(a2
2 a2 a3
2 a3V a1
2
a1
V
a2
a3 )
V 原胞体积
o x0 x1
……
xn
x
Logo
19
K点取样设置
Logo
Logo
27
偶极修正
通过剪切体相结构构建表面的时候应当尽量使上下表面的终 端原子相同，但是这种情况一般不会实现。所获得的表面为不对 称表面，两层表面之间会产生偶极场作用，影响后续的表面能、 吸附能等能量的计算。
在切得的表面不对称或者表面 有分子吸附时，能量的计算过程中 应当加入偶极修正。
推荐选用Self-consistent（自洽） 偶极修正，只有在自洽迭代不收敛 的时候才建议选用Non selfconsistent（非自洽）偶极修正。
计算机在材料科学中的应用Materials-Studio6.0--基础知识
计算机在材料科学与工程中的应用实验报告任课教师：学号：实验一 第一性原理计算1. 实验目的(1) 掌握第一性原理和密度泛涵的计算方法； (2) 学会使用Visualizer 的各种建模和可视化工具； (3) 熟悉CASTEP 模块的功能。
2. 实验原理CASTEP 是基于密度泛涵理论平面波赝势基础上的量子力学计算。
密度泛涵理论的基本思想是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度函数进行描述。
可以归纳为两个基本定理：定理1：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量。
定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量。
不计自旋的全同费米子的哈密顿量为：H T U V =++其中动能项为：()()T dr r r ψψ+=∇∇⎰库仑作用项为：11'()(')()(')2'U drdr r r r r r r ψψψψ++=-⎰V 为对所有粒子均相同的局域势u(r)表示的外场影响：()()()V dru r r r ψψ+=⎰粒子数密度函数为：()()()r r r ρψψ+=ΦΦ对于给定的()r υ，能量泛函[]E ρ定义为：[]()()E dr r r T U ρυρ=++Φ⎰；[]F T U ρ=Φ+Φ系统基态的能量：'''''[]''''[][]()()[][]()()[]E T U V GE F dr r r E G G F dr r r E G ρρυρφρυρρΦ=Φ+Φ+ΦΦ==+>⎰=+=⎰3. 实验内容实验 1. 材料的电子结构计算；实验 2. 晶体材料的晶格[点阵]参数预报（要求材料体系为金属合金、化合物半导体或有机高分子材料）；4. 实验设备和仪器(1) 硬件：多台PC 机和一台高性能计算服务器。
(2) 软件：主要利用Materials Studio 软件包里的Materials Visualizer 和CASTEP(Calculation 和Analysis)模块。
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第一原理计算方法简介
第一性原理方法（First-principles
method），有时候也称为从头计算（ab initio），其基本思想是将多原子构成的体
系当作电子和原子核（或原子实）组成的多 粒子系统，从量子力学第一性原理（多电子 体系的Schrödinger方程）出发，对材料 进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性 原理方法无可调经验参数，只用到几个基本
第一原理常用计算软件
根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函 数，这称为赝势（pseudo-potential）法。
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
密度泛函理论
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度 的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能 量最小化之后就得到了基态能量。
根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham 方程
密度函数
电子与原子核间的库仑势 电子间的库仑势 交换关联势 （未知）
组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）
精 度
Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正）
ห้องสมุดไป่ตู้
， Hartree-Fock方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）
计 算
半经验方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3
量 等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）
密度泛函理论
LDA和GGA近似 Kohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾 的是交换关联势是未知的。要进行具体计 算，就必须使用近似方法求出交换关联势。 常用的近似方法有局域密度近似(Local Density Approximation)和广义梯度近 似(Generalized Gradient Approximation),在某些情况下，广义梯 度近似改善了局域密度近似的计算结果， 但它并不总是优于局域密度近似。
Hartree Fock方程
薛定谔方程简化为：
将总Hamilton分解成单电子贡献H0和电子－电子相互作 用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得HartreeFock方程。
量子化学分子轨道方法
分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数 用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的 线性叠加表示来求解。
b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。
c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。
物理常数，如光速c、Planck常数h、电子 电的量质量e、，电因子此质处量理m不e以同及体原系子时的候各具种有同较位好素的
可移植性（transferability）。但是，在 具体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取 ，从而带来系统误差。
多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程
三个近似
a. 非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应) ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0 求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程
密度泛函理论
基组(basis set) 求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组， 将波函数对其展开，将方程求解转化为线 性代数问题。 一般选用如下基组展开:
(Linearized) augmented plane waves (L)APW’s
(Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTO’s Projector augmented waves -PAW’s
密度泛函理论
Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略电子 关联效应；(2)计算量偏大，随系统尺度4次方关系 增长。
20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈 吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论奠定了 将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出 了单电子有效势计算的可行方法，DFT在计算物理、 计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。1998 年，W. Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享 了诺贝尔化学奖。 密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函 数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。
Pseudo
Pseudo
Pseudo, PAW all-electron
操作系统
Linux
Web Site
www.abinit. org
Windows Linux
Linux
www.tcm.ph / castep/
www.pwscf.o rg/
Linux Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
www.wien2 k.at
第一原理计算软件
Code Basis Name Set
ABINIT Plane wave
CASTEP Plane wave
PWscf Plane wave
VASP Plane wave
LAPW WIEN2K
Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes
Pseudo, PAW