第一章高分子链的结构
第一章 高分子的链结构
第一章高分子链的结构§1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成1.1.2 高分子链的构型1.1.3 分子构造1.1.4 共聚物的序列结构§1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转现象1.2.2 高分子链的柔顺性1.2.3高分子链的构象统计1.2.4晶体和溶液中的构象高聚物结构研究的内容：高聚物的结构：高分子链的结构：——近程结构（结构单元的化学组成、结构单元的构型、分子链的构造、共聚物的序列结构等）一级结构——远程结构（高分子链的形态、(构象)、高分子的大小、(分子量及分布)二级结构聚集态结构：——晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构高分子结构的层次高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。
1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。
远程结构：整个高分子的大小与形态。
2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系高分子的二级和三级结构示意图二级结构：三级结构：1、加聚反应nCH2=CH2 ——（CH2-CH2)n2、缩聚反应酸+醇——酯R___COOH + OH___R’ ——————R_CO_R’+H2O3、开环聚合nR –z ——————__ (R-Z)n___高分子聚合方法简介加聚反应缩聚反应：基本概念：结构单元和重复结构单元由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为―链节‖（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization)The Chemical Structures of some Polymers聚丁二烯PB Polybutadiene例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
第一章高分子链的结构
第一章 高分子链的结构一、 概念构型 构象 均方末端距 链段 全同立构 无规立构二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。
A 、H. Staudinger,B 、K.Ziegler, G .Natta,C 、P. J. Flory,D 、H. Shirakawa2、下列聚合物中，（ ）是聚异戊二烯(PI)。
A 、 CCH 2n CH CH 23B 、O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、OC CH 2CH 2O O n O C3、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（ ）。
A 、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。
B 、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。
C 、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。
D 、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。
4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ ）。
A 、聚丙烯，B 、聚异丁烯，C 、聚丁二烯，D 、聚苯乙烯5、下列说法，表述正确的是（ ）。
A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。
C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。
D 、ABS 树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。
6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ ）。
A 、聚氯乙烯，B 、聚氯丁二烯，C 、顺式聚丁二烯，D 、反式聚丁二烯7、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H 31螺旋构象为（ ）。
A 、聚乙烯，B 、聚丙烯，C 、聚甲醛，D 、聚四氟乙烯8、在热塑性弹性体SBS 的相态结构中，其相分离结构为（ B ）。
A 、 PS －连续相，PB －分散相； B 、PB －连续相，PS －分散相；B 、 P S 和PB 均为连续相； D 、PS 和PB 均为分散相9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（ ）聚合物。
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子链中原子或基团
的几何排列情况
化学组成
一次结构
（近程结构）
构型、构造
共聚物的序列结构 分子的大小、构象
高分子链结构 （一级结构） 二次结构
（远程结构）
研究整个分子的大 小和在空间的形态 (构象)
聚合物的分子量 分子量分布
旋光异构 (立体异构） 构型 分子中原子 在空间的 几何排列 几何异构 （顺反异构） 结构单元的 键接异构 构造
第一章
高分子链的结构
分子结构：molecular structure
指在平衡态分子中原子之间或平
衡态分子之间在空间的几何排列。
水分子结构示意图 补充资料 分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。 最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。 水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5℃。分子 中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分 子结构中的各部分也都处于连续的运动中。
l· 1· 2· 2几何异构体（Geometry)
几何异构体：
当分子上存在双键时，形成双 键的碳原子的取代基不能绕双 键旋转，否则，将会破坏双键 中的π键。
当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代 时，由于双键上的基团在双键 两侧排列的方式不同，形成 顺式构型和反式构型
聚1，4-丁二烯
1· 1· 2· 3键接异构体
键接异构： 指结构单元在高分子链中的连接方式 是影响性能的主要因素之一 是加聚产物的特征
单烯类单体 (CH=CHR)聚合
例题
聚丁二烯有几种同分异构体？ 解：双烯类聚合物 ，丁二烯聚合过程中， 有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
第一章+高分子链的结构
4.试用几何法导出自由旋转链的均方末端距的表达式， 式（1-11）。
解：设α为键角，则其补角为θ=180º-α，设自由结合链由n个键组
成，键长为l。
高分子链的末端距h应为各个键的向量之和
v uv uv uv
uuuv uv n v
h l 1 l2 l3 L ln1 ln li
i 1
那么
v2
h
n
n v uv li g lj
i1 j1
令e为单位向量，其模为1，其方向与l方向一致，则
即
v2hຫໍສະໝຸດ v2 ln
n
v ei
g
uuv ej
v2 l
(n
2
n
1
n v uuv ei g ej )
i1 j1
i1 ji1
v v uv li l g ei
解：聚丙烯
Lmax
nl，co无s 扰尺寸A=835*104 ，
2
位阻参数
=1.76
le
h02 Lmax
h02
1
2 2
3
nl
2 2nl2
2 nl 3
6 2l 1.168nm
8
1
2.试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质 不同的主要原因。
解：高聚物由许多重复的结构单元组成，分子量大，形成长的分子链，且 分子链又可形成线型、支化和交联网状结构。一般高分子主链都有一 定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔顺性，这是高聚物许多 性能不同于低分子物质的主要原因。高分子结构不均一，即使是相同 条件的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构 型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在 或多或少的差异；高分子链结构单元间的相互作用对其聚集态结构和 物理性能有十分重要影响；在高聚物中往往加入填料、各种助剂、色 料等，织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。
第一章__高分子链的结构 011022
第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。
比小分子高出好几个数量级。
②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。
③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。
（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。
）④分子量和分子尺寸的多分散性。
各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。
所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。
⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。
⑥物质结构的多层次性。
如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。
凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。
2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。
Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。
近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。
指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。
Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。
研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。
例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。
高分子链结构.
成型比较容易；（３）原料来源比较丰富，成本低。
缺点：（１）大多数都容易燃烧；（２）耐热性比较差；（３）
容易老化。
杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等存在，同 样以共价键相连接。由于主链是由两种以上的不同原子组成， 所以称为杂链高分子（hetero chain polymer）。如: PA、 PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和开环反应制得。
加聚
Cl
CH2
CH2 n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元
结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains) 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)。
－(CH2－O－)n－
POM
－(CH2－CH2－S－S)n－ Polysulfone Rubber
O
O
O R O C R' C
聚酯
n
O
CH3
C
O
O
O
CH3
NH R NH C R' C n
聚氨酯
O
S
O
聚砜
n
O
这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。 但因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
６）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性 能有着重要的影响。
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
高分子物理第1章
优点： （１）大多数都具有好的可塑性； （２）通常来讲加工成型比较容易； （３）原料来源比较丰富，成本低； 缺点： （１）大多数都容易燃烧； （２）耐热性比较差； （３）容易老化；
2.1 主链的化学组成
② 杂链高分子 主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键 联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶） 聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等
实际上
由于C带有其他的原子或基团，电子云间的排斥作用使 C-C单键内旋转受到阻碍，导致高分子链在空间可能有 的构象数远小于自由内旋转的情况，数目相当多，同样 呈线团状卷曲状态
3. 构象
极端情况：
当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接 链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不 存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性 分子（不存在），“链段”长度为链长。
CH2
CH
CH
CH
n
反式
nH2C
CH
CH
n CH2
间同 无规
顺式
CH
CH2
③键接异构： 结构单元在高分子链中的连接方式 单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单 元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有 不对称取代，故有3种连接方式：头-头，尾-尾，头-尾
2.2 高分子链的构型
─ CH 2
O C ─ O ─ C ─ O ─ │ H │ C │ H ─ H │ C │ H ─ O
涤纶
耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些,通 常可以作为工程塑料。 主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
2.1 主链的化学组成
2.4 共聚物的序列结构
第1章高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
第一章+高分子链的结构
第一章+高分子链的结构
第一章：高分子链的结构
高分子链是由许多重复单元组成的长链状分子。
高分子链的结构对于高分子材料的性质和应用具有重要的影响。
1. 高分子链的主链结构：高分子链的主链是由重复单元通过共价键连接在一起的。
不同的高分子材料具有不同的主链结构，如线性链、支化链、交联链等。
2. 高分子链的分子量：高分子链的分子量是指高分子链上重复单元的个数。
分子量越大，高分子链越长，其物理性质和力学性质也会发生变化。
3. 高分子链的排列方式：高分子链可以按照不同的排列方式进行组装，包括随机排列、有序排列和结晶排列。
不同的排列方式会导致高分子材料具有不同的熔点、硬度和透明性等特性。
4. 高分子链的取向：高分子链在固化过程中可能会发生取向现象，即高分子链趋向于在特定方向上排列。
取向的程度可以通过各种物理和化学方法进行调控，从而改善材料的性能。
5. 高分子链的侧基和支链：高分子链上的侧基和支链可以对高分子材料的性质进行调控。
侧基和支链的引入可以改变高分子
链的构型和相互作用方式，从而影响材料的热稳定性、光学性质和力学性能等。
高分子链的结构对高分子材料的性质和应用至关重要。
了解和控制高分子链的结构可以有助于合理设计高分子材料，以满足不同领域的需求。
第1章 高分子链结构
1.2.1 高分子链的内旋转构象
乙烷分子，假若视线在C-C键 方向，则两个碳原子上键 接的氢原子重合时为顺式， 相差60°时为反式。
丁烷分子，中间的那个C-C键， 每个碳原子上连接着两个 氢原子和一个甲基。
图中，φ＝-180°时，为反 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -60° 和 60° 时 ， 为 旁 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -120° 、 120° 时 ， 为 偏 式 重 叠 构 象；φ＝0°时，两个甲 基完全重叠，分子势能最 高，为顺式重叠构象。
• 如： PE、PS、PP、PVC 等 • 2、杂链高分子
CH2 CH2
• 主链由二种或更多原子以共价键联结 • 主要是C、O、N、S等原子 • 如：尼龙6、尼龙66、PET等
CH2 CH Cl
N (CH 2)5 C
C
H
O
O
C O CH2 CH2 O O
第1章 高分子链的结构
• 3、元素有机高分子
B B BBBBB
1.1.4 共聚物的序列结构
• 不同序列结构的特点
• 无规、交替——它们都属于短序列共聚物。 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应 的均聚物有很大差别 如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯 丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
• 嵌段、接枝——它们都属于长序列共聚物。 保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应 的均聚物有一定联系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯
不同分子构造聚合物的性能特点
• 分子构造对聚合物的性能有很大影响。 • 线形聚合物，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔
融，易于加工成型。 • 支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理
机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。 • 一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联程
高分子物理课件;第一章 高分子链的结构
20
Isomers
Examples:
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
顺式 CH2 CH CH CH n
26
支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生 支化高分子。
支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 例如：LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等
HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）:几乎无 支链的线型PE，密度大，硬，规整性好，结晶度 高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等
31
Copolymers
Random copolymers 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元 的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在 溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明 显不同。 例1： PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的 产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加 工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。
space. Molecular weight and MW distribution.
7
构型（Configuration）
Definition: 分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 The term configuration refers to the organization of the atoms along the chain.
第一章 高分子链的结构
1.1 组成和结构
1.1.3 分子构造
（1）支化
非线形构造高分子 a.短链和长链支化高分子 b.具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子 c.星形高分子 d.交联网络
1.1 组成和结构 1.1.3 分子构造
（2）交联：高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物
无规交联：
硫化反应 辐射诱发交联 多官能团单体的加聚反应 多官能团的交联剂的逐步缩聚反应环氧酚醛等 IPN 凝胶
1.1 组成和结构
1.2.2 高分子链的柔顺性
影响高分子链柔性的主要因素 (2)外因 a.温度
分子热运动增加，构象数增加，柔顺性变大
b.外力 动态链柔性
作用速度快，时间短，高分子链来不及响应外力，显示不出柔顺性 作用速度慢，时间长，柔顺性容易显示出来
c.溶剂
良溶剂，不良溶剂
1.1 组成和结构 1.2.3 高分子链的构象统计
极性大的侧基，分子间作用力较大，旋转困难，柔顺性差 极性基团数量越多，柔顺性越差 非极性侧基，体积越大，空间位阻越大，旋转困难，柔性小 极性取代基对称分布，分子偶极矩减小，分子间作用力减弱， 柔性增加 非极性取代基对称分布，分子间间距大，柔性好
1.1 组成和结构 1.2.2 高分子链的柔顺性 C.支化、交联
Porod和Kratky提出了一种十分重要的构象参数—持久长度α Flory进一步发展持久长度的概念，提出持久矢量概念 蠕虫状链模型已用于柔性链和刚性链的构象表征及液晶高分 子链的构象
1.1 组成和结构
1.2.4 高分子链的构象统计
1.2.4.1 晶体中分子链的构象 范德华半径：原子或基团范德华吸引力作用的范围；其大小 与原子或基团的体积有关. 一级进程排斥力：当两个原子或基团之间的距离小于范德华 半径时产生的排斥作用.
大学本科高分子物理第一章《高分子链的结构》课件
head-to-tail structure
head-to-head or tail-to-tail
structure
பைடு நூலகம்24
Experimental methods to observe the configuration of polymer
X-Ray Diffraction
Nuclear Magnetic Resonance
Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的 序列结构 Size 分子大小
Shape 分子形态
17
1.1.2 高分子链的构型
构型（configuration）是指分子中由化 学键 所固定的原子在空间的排列。
高聚物不同的异构体
旋光异构
CH3
CH3 Si CH3
CH3
Si O
n
CH3
13
Composition of Polymer Chain（只看主链）
①碳链高分子
Carbon chain polymer
②杂链高分子
Heterochain polymer
③元素高分子
Elementary chain polymer
ⅱ金属有机高分子 Organometallic polymer ⅱ超分子聚合物 Supramolecular polymer
第一章 高分子链的结构
教学内容：单个高分子链的化学组成、结构单元（重
复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形 态（构象）。
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、
结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无 规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与 性能之间关系。
高分子物理 第一章 高分子链的结构
分子的旋光（立体）构型不同，导致材料 性能差异
等规聚合物可以结晶。而且规整度越高，结晶 度就越高，从而导致材料的密度高、硬度高、 耐热温度高、耐溶剂性能好、力学性能好。 无规聚合物一般不会结晶。
构型异构与聚合方法
高分子的构型异构是由聚合方法所决定的，而 聚合方法中又主要取决于催化体系。 使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物；
1.1.2.3键接异构
定义：键接异构体：由结构单元在高分子链中的 连接方式不同而产生的异构体。
缩聚和开环聚合中，其结构明确，无键接异构；
但在加聚过程中，对单烯烃（CH2=CH-X），键接 方式主要有头-头(尾-尾)异构及头-尾异构体。
头-尾键接 (Head to tail)
头-头键接 (Head to head)
实验证明，通常空间位阻很小及链生长端（自 由基、阳离子、阴离子）的稳定性越低，会得 到较大比例的头-头或尾-尾结构。 对双烯烃（CH2=CX-CH=CH2），链键接方式会 更复杂一些。
1.1.3 分子构造
分子构造定义：聚合物分子的各种几何形状。 一般高分子链有线形，也有支化和交联等形状 的高分子。
第一章 高分子链的结构
聚合物结构特点:
（1）分子量很大，分子链很长； （2）分子链具有独特的几何形状； （3）具有多分散性和多尺度性；
（4）其凝聚态结构包括固体和液体，具有软物质特 性。
聚合物结构研究的内容
结构单元的化学组成 高分子链的构型 分子构造 共聚物的序列结构 高分子链的形态
(构象)
近程结构 聚 合 物 的 结 构 高分子链的 结构 远程结构
使用配位聚合催化剂进行定向聚合则可以制得 等规聚合物。
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第一章高分子链的结构
1.1.1 结构单元的化学组成及分类
以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride – PVC)
结构单元 主链
H2C
CH2
n
Cl
侧链基团 或取代基
第一章高分子链的结构
聚合度
The Chemical Structures of some Polymers
CH3
CH3
Si CH3
Si O
n
CH3
Experimental methods to observe the configuration of polymer
X-Ray Diffraction
(XRD)
Nuclear Magnetic Resonance
(NMR)
第一章高分子链的结构
Infrared Spectrum
C2HC CHC3Hn C3 H
聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride
CH2
H C
n
Cl
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride
Cl
CH2 C
n
Cl
聚四氟乙烯
PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
C2F C2Fn
C CH2 n CN
O CH 2 n
聚氧化乙烯
PEO
Polyethyleneoxide
O CH 22 n
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
H
HO
O
N C2H 6 N C C2H 4 C
n
聚己内酰胺
Poly(-
caprolactam) or caprone
O
H
C
CH2 5 N
n
i.e Nylon 6
聚-甲基苯乙烯 Poly(methyl) styrene
H2
CH 3
CC
n
聚苯醚 PPO
CH 3
Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether
聚对苯二甲酸乙二酯 PET
第一章 高分子的链结构
Polymer Chain Structure
第一章高分子链的结构
Polymer chain structure 高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
Microstructure 高分子的结构 (近程结构)
C
CN
N
n
terephthalamide)
聚酰亚胺 Polyimide
O
C N
C
O
O
C N
C
O
O
n
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane
or ‘silicon rubber’
CH 3
Si O n
CH 3
聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS
Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane
(FT-IR)
X-ray
第一章高分子链的结构
NMR- Nuclear Magnetic Resonance
第一章高分子链的结构
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
第一章高分子链的结构
高分子链的分类
全同链(isochain)：主链(main chain)由同一种原子组成 称为全同链。
S — — SS — C S —C
杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链 称为杂链。
S i — — OO — C S — i O
第一章高分子链的结构
a.碳链高分子(carbon-carbon chain polymer)：分子主链 全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。
特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。
Chemical composition 化学组成 Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的序列结构
Morphology 高分子的形态 (远程结构)
Size 分子大小 Shape 分子形态
第一章高分子链的结构
1.1 高分子链的近程结构
聚甲醛（POM）
C 2 — H 2 — O 2 — O — O —
聚碳酸酯（PC）
C3H
C3H
O
C—O O—CC —— O —C
第一章高分子链的结构
C3HO
C3HO
c.元素有机高分子(organic polymer)：主链上不含碳原 子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上 含有有机基团。
OБайду номын сангаас
n
CH 3
Polyethylene terephthlate
O C
O COC2H C2H O
n
聚碳酸酯 PC
Polycarbonate
O
C3 H C C3 H
O
OC
n
聚醚醚酮 PEEK
Polyether ether Ketone
O
C
O
O
n
对苯二甲酰对苯二胺
PPTA Kevlar
O
OH
H
Poly(p-phenylene-
聚丙烯 PP Polypropylene 聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 Polyacrylic acid
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Poly (methyl methacrylate)
CH3
CH2
CH n
CH2
CH3 C
n CH3
O C OH CH 2 C
n
H
O C O CH 3 CH2 C
特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹 塑性。
聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）
聚丙烯（PP） 顺丁橡胶（BR）
C2 H — CH— 2—C CH H
C3H C3H
C 2 — HC 2 H
第一章高分子链的结构
b.杂链高分子(heterochain polymer)：分子主链除含有 碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价 键相连接。
特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但 易水解。
n
CH 3
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
O O C CH3 CH2 C
n
H
O CH3 CH2 C
n
H
聚丁二烯 PB Polybutadiene
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
C 2H CH CH C 3H n