酸性硫酸盐土的识别

酸性硫酸盐土的识别

酸性硫酸盐土是一种广泛分布于沿海低地和矿区的污染源土壤，对生态环境和人类健康具有潜在或实际的负面影响。酸性硫酸盐土中各类酸度是评估酸性硫酸盐土环境风险最重要的指标。酸性硫酸盐土的酸度可分为水溶性酸度、吸持性酸度和金属硫化物起源潜在酸度等3种类型。文章根据最新的研究结果，简要地介绍酸性硫酸盐土的酸度类型及其测定方法。

酸性硫酸盐土包括海岸酸性硫酸盐土（coastal acid sulfate soils）和矿区酸性硫酸盐土（mine site acid sulfate soils）。这些土壤含有各种类型的金属硫化物（通常以黄铁矿FeS2为主）[1, 2]。这些金属硫化物由于土地开垦或采矿活动而与空气接触后即可产生氧化作用而生成硫酸。大部分酸性硫酸盐土的pH值为3~4.5[2, 3]。在强酸性条件下，许多金属元素的溶解度增大而达到或超过毒性浓度水平，而一些营养元素则由于溶解度降低而不能满足植物生长的需要。更为严重的是，由酸性硫酸盐土排放出来的富含毒性元素的酸水可严重污染下游水质，对水生生态系统和人类健康构成威胁[4, 5]。

海岸酸性硫酸盐土广泛分布于沿海低地，尤其是在热带亚热带的河口平原和三角洲地带[2, 3, 6]。为了有效地治理由酸性硫酸盐土可能引起的生态环境退化，首先必须了解土壤的酸度类型和强度。本文拟介绍酸性硫酸盐土酸度类型及其测定方法。

1 酸性硫酸盐土中的酸度类型

根据存在状态，酸性硫酸盐土的酸度可分为3种类型[7]：水溶性酸度

（Water-soluble acidity）、吸持性酸度（Retained acidity）和金属硫化物起源潜在酸度（Sulfide-derived potential acidity）。水溶性酸度是指土壤所含的可溶于水的酸的数量，通常用土壤的水提取液所含的可滴定酸度进行估测。吸持性酸度是指土壤所含的不溶于水的酸的数量。水溶性酸度和吸持性酸度之和称为总实在酸度（Total actual acidity）。必须强调的是水溶性酸度和吸持性酸度并没有绝对的分界线，有一部分吸持性酸可在水溶液的连续提取下不断释放到水中[8, 9]。因此，水溶性酸度和吸持性酸度是具较强人为定义色彩的概念。金属硫化物起源潜在酸度是指当土壤中所含金属硫化物全部氧化后所能产生的酸的数量。

2 水溶性酸及水溶性酸度的测定

由于酸性硫酸盐土的pH值通常较低，土壤含有大量水溶态酸性金属阳离子，如各种重金属和铝等。因此，酸性硫酸盐土中的酸性阳离子并不局限于H+。当土壤中的酸性金属阳离子发生水解时，可释放等当量的H+，如：Al3+ + 3H2O → Al(OH)3 + 3H+（1）

Zn2+ + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+（2）

所以，水溶性酸度可以用强度指标（intensity factor）和容量指标（capacity factor）加以量度[7]。强度指标仅考虑土壤溶液中所含的H+的活度（H+ activity），即用pH来量度。容量指标除考虑土壤溶液中所含的H+的活度外，还包括酸性金属阳离子发生水解后所产生的H+，即所谓碱中和容量（Base neutralizing capacity，简称BNC，记为C BN）。土壤溶液中的BNC可用pAc（或-log10C BN）表示。研究[10]表明，很多酸性硫酸盐土的pH值比pAc值高一个单位，即用强度指标测定的酸度只有用容量指标方法测定的酸度的1/10左右。因此在研究酸性硫酸盐土时，仅用pH会大大低估土壤的水溶性酸度。使用pAc值可更准确

地量度酸性硫酸盐土的水溶性酸度。

测定酸性硫酸盐土的水溶性酸度的步骤如下：称5 g烘干土于一30 ml离心管，加25 ml无离子水，在转盘式振荡器上振荡1 h后离心，取5 ml上清液,加20 ml无离子水，用NaOH标准溶液滴定至终点（pH 5.5）。记录NaOH标准溶液用量，用下式计算C BN和pAc：

C BN (mol/L) = C×V/5

pAc = -log10C BN = -log10(C×V/5)

若以1 kg土计, 则水溶性酸度（记为b WA）可按如下公式计算：

b WA (mmol/kg) = C BN (mmol/kg) = C×V×1000

上面各式中C代表NaOH标准溶液的浓度（mol/L或mmol/ml），V代表所用NaOH标准溶液的体积（ml）。

3 吸持性酸及吸持性酸度的测定

吸持性酸度可进一步分为：交换性酸度（Exchangeable acidity，EA）、质子化两性胶体携带的酸度（Acidity carried by protonated variably charged particles，AcVCP）和基性硫酸盐矿物所携带的酸度（Acidity carried by basic sulfate minerals，AcBSM）[7]。交换性酸度是指以酸性阳离子被带负电荷胶体（Negatively charged particle, NCP）吸附的形态存在并在一定条件下可被中性阳离子所替代而释放到土壤溶液中的酸度，如：

[NCP]3--Al3+ + 3K+→ [NCP]3--3K+ + Al3+（3）

Al3+ + 3H2O → Al(OH)3 + 3H+（4）

质子化两性胶体携带的酸度可由下列方程式加以说明：

[Al(OH)]2+-SO42- + 2OH-→ [Al(OH)3]0 + SO42-（5）

上式中质子化两性胶体[Al(OH)]2+通过消耗两个OH-而变为中性的[Al(OH)3]0，实质上等于使土壤溶液增加两个H+。

黄钾铁矾（Jarosite）是酸性硫酸盐土中最常见的基性硫酸盐矿物。当其发生水解作用时，1 mol的黄钾铁矾可产生3 mol的酸：

KFe3(OH)6(SO4)2 + 3H2O 3Fe(OH)3 +

2SO42- + 3H+ + K+

到目前为止，尚未有可用于直接测定吸持性酸度的化学分析方法。吸持性酸度可由总实在酸度与水溶性酸度的差值间接求得。

4 交换性酸度

虽然目前没有可用于直接测定吸持性酸度的化学分析方法，但吸持性酸度的组成部分——交换性酸度可用传统的KCl提取法加以测定：

称5 g烘干土于一30 ml离心管，加25 ml 浓度为1 mol/L的KCl溶液，在转盘式振荡器上振荡1 h后离心，取5 ml上清液，加20 ml无离子水，用NaOH标准溶液滴定至终点（pH 5.5）。记录NaOH标准溶液用量，用下式计算KCl可提取酸度（KCl-extractable acidity，记为b KCl）：

b KCl (mmol/kg) = C×V×1000

其中C代表NaOH标准溶液的浓度（mol/L或mmol/ml），V代表所用NaOH标准溶液的体积（ml）。

交换性酸度（记为b EX）由KCl可提取酸度与水溶性酸度之差获得：

b EX (mmol/kg)= b KCl－b WA

5 总实在酸度

总实在酸度的测定方法步骤如下[11]：称5 g烘干土于一50 ml塑料瓶，加