几种典型的晶体生长方法
晶体生长方法
晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总材料晶体生长是一种重要的制备材料的方法，它可以获得具有优良性能的晶体材料，广泛应用于各个领域。
下面是一个最全的材料晶体生长工艺汇总，详细介绍了各种常用的生长方法和工艺步骤。
1.物质熔融法物质熔融法是最常用的晶体生长方法之一、它适用于高熔点物质的晶体生长，通过将材料加热到熔融状态，然后缓慢冷却，使晶体从熔融液中生长出来。
这种方法包括Czochralski法、Bridgman法等，它们的主要过程是将熔融物质加热至适当温度，然后撇去熔融液表面的杂质，然后用适当的速度慢慢降低温度，使晶体在逐渐凝固过程中从熔融液中生长出来。
2.溶液法溶液法是一种常用的低温晶体生长方法。
它适用于低熔点材料的晶体生长，通过将溶解了材料的溶液缓慢蒸发或者用化学反应生成晶体。
溶液法包括坩埚法、溶液蛹法、溶液冷温法等。
其中，坩埚法是将溶解到溶剂中的物质加热至溶解温度，然后慢慢冷却，使晶体从溶液中生长出来。
3.气相法气相法是一种高温高真空条件下进行晶体生长的方法。
它适用于高熔点、不易溶解或化学反应性强的材料的晶体生长。
气相法包括化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）等。
这些方法通过将气体或蒸汽中的原料转化成固态晶体，然后在衬底上生长出晶体。
4.熔盐法熔盐法是一种利用熔盐作为溶剂和晶体生长培养物质的方法。
它适用于高温高熔点材料的生长和掺杂晶体的制备。
熔盐法包括坩埚熔盐法和区域熔盐法等，其中坩埚熔盐法是将晶体原料和熔盐混合，加热至溶解温度，然后通过缓慢冷却使晶体从熔盐中生长出来。
5.拉伸法拉伸法是一种通过拉伸单晶将其变成纤维或片状晶体的方法。
这种方法适用于一些难以获得大尺寸单晶的材料，通过拉伸使晶体在拉应力下断裂，形成纤维或片状晶体。
总结：以上是最全的材料晶体生长工艺汇总，介绍了物质熔融法、溶液法、气相法、熔盐法和拉伸法等常用的生长方法和工艺步骤。
不同方法适用于不同的材料和应用领域，科学家可以根据具体情况选择最适合的生长方法，以获得优质晶体材料。
长晶体的方法
长晶体的方法长晶体是指在某个方向上具有较大尺寸的晶体。
其生长方法主要有几种：单晶生长、多晶生长和晶体生长。
单晶生长是指在特定条件下，使晶体在单一晶核的基础上生长，从而得到具有高度有序排列的晶体结构。
单晶生长的方法有许多种，常见的有液相法、气相法和固相法。
液相法是指利用溶液中的溶质经过适当的操作，使溶质在溶液中重新结晶，从而生长出单晶。
液相法的优点是操作简单，适用范围广，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体质量难以控制等。
气相法是指利用气体中的溶质通过气相扩散、气相反应等途径，在适当的温度和压力条件下进行晶体生长。
气相法的优点是可以获得高纯度的晶体，但其操作条件较为苛刻，且晶体生长速度较慢。
固相法是指利用固相反应或固相扩散等方式，在固体物质中进行晶体生长。
固相法的优点是可以通过控制反应条件和固相的组成来调控晶体生长速度和质量，但也存在一些问题，比如反应条件较为复杂，晶体生长速度较慢等。
多晶生长是指在特定条件下，使多个晶核同时生长，从而得到具有多个晶体结构的晶体材料。
多晶生长通常采用的方法有凝固法、凝胶法和溶胀法。
凝固法是指将溶液或熔体冷却至一定温度，使其凝固成固体晶体。
凝固法的优点是操作简单，可以大规模生产，但晶体质量较差。
凝胶法是指利用溶胶在溶胶-凝胶转变过程中产生的凝胶网络结构，来控制晶体生长。
凝胶法的优点是可以得到高纯度的晶体，但晶体生长速度较慢。
溶胀法是指在溶胶中加入溶剂，使溶剂浸润溶胶，通过溶剂的蒸发或混合，使溶胶凝胶并生长成晶体。
溶胀法的优点是操作简单，可以得到高质量的晶体，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体尺寸难以控制等。
晶体生长是一门复杂而精细的科学，不同的生长方法适用于不同的晶体材料。
通过选择合适的生长方法，可以获得具有良好性能的晶体材料，进而推动相关领域的发展。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
晶体生长方法
溶解度曲线
溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。
饱和与过饱和
从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。
2. 坩埚下降法
优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在坩埚内，熔体 挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中
因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。
由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化， 广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生 长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长 分解压力较大的半导体单晶。
4.退玻璃化再结晶
退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化 再结晶技术制得，通常在玻璃制造过程中增加加热处理晶 体工序。 总生产流程： 配料 熔融 玻璃 成型 加工 晶化 处理 再加 工
微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双 重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这 也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样， 由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻 璃韧性强。
LCB(La2CaB10O19)
♥ 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3
♥ 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2
♥ 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN
晶体生长方法之溶液法
晶体生长方法简介不同晶体根据技术要求可采用一种或几种不同的方法生长。
这就造成了人工晶体生长方法的多样性及生长设备和生长技术的复杂性。
以下介绍现代晶体生长技术中经常使用的几种主要方法一熔体生长法这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。
提拉法此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。
坩埚可以由高频感应或电阻加热。
半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。
应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。
坩埚下降法将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。
坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。
晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。
区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。
这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。
区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。
焰熔法这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。
由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。
焰熔法的生长原理如下，小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。
晶体生长方法综述
溶液生长 熔体生长 气相生长 固相生长
晶体生长方法 溶液法：方法简单，生长 速度慢，晶体应 力小，均匀性好 降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法
熔体法：生长速度快，晶体的 纯度及完整性高 凝固析晶法 坩埚下降法 提拉法 泡生法 浮区法 焰熔法 助熔剂法 导模法
气相法：生长速度慢，晶体 纯度高、完整性好，宜于薄 膜生长
升华法 反应法 热解法
固相法：主要靠固体材料中的扩 散使非晶或多晶转变为单晶，由 于扩散速度小，不宜于生长大块 晶体 高压法、再结晶法
溶液法生长晶体
溶液和溶解度
溶液——由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体 系称为溶液。 一定量溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。
几种表示方式： 1、体积摩尔浓度（mol):一升溶液中所含溶质的摩尔数 2、重量摩尔浓度（mol): 1000g溶剂中所含溶质的摩尔数 3、摩尔分数（x):溶质摩尔数对溶液总摩尔数之比 4、重量百分数：100g（或1000g）溶液中所含溶质的克数 5、重量比：100g（或是1000g）溶剂中所含溶质的克数
溶液法生长晶体
溶液分成稳定区、不稳定区和亚温区。稳定区是不饱和区，在这个区域里晶体 不能生长。亚温区是过饱和区，在这里不发生自发结晶，若有外来颗粒（包括 籽晶）投入，晶体就围绕它生长。不稳定区也是过饱和区，不过它的过饱和度 比亚温区大，会自发结晶。
溶液生长的过程必需控制在亚温区内进行，若在不稳定区内生长就会出现多晶。
溶液法生长晶体
溶解度——在一定温度和压力下，一定量的 溶剂候中能溶解溶质的量叫溶解度。 固体溶解度一般以一定温度下100g溶剂中能 溶解溶质的量。溶解度大小与温度有密切关 系。 根据溶解度曲线选择生长方法，溶解度温度 系数很大时，可采用降温法（如磷酸铝铵）； 若溶解度温度系数小，则采用蒸发法（如氯 化钠）
最全的材料晶体生长工艺汇总
最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。
它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。
用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。
提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。
提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。
具体过程如示意图。
提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。
下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。
在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。
因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。
下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。
这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。
通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。
常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。
下图是几种不同的引入磁场类型示意图。
引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。
晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。
晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。
晶体材料基础第九讲晶体生长方法优选文档
就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化，并在溶液中 放上一个或几个籽晶，使溶质在籽晶上析出，慢慢地沿着一定的结构 方向生长。
使用这种方法，生长温度很低，生长设备简单，而且容易长成大块的、 均匀性良好又有完整外形的晶体，但是生长速度很慢，生长周期长。
分
水热法
类
高温溶液法 （助熔剂法、熔盐法）
生长条件
压力
温度
溶剂
水溶液生长 水热法
高温溶液法
常压 高压(200-10000atm)
常压
低温( <100oC) 高温(200-1100oC)
高温(1000oC)
水（+无机盐） 水+矿化剂
低熔点 助溶剂
A、水溶液生长
从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 ——用日晒蒸发让NaCl从海水中自发形成晶核，随意生长。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液。
（5）重量比：溶质克数 / 100g(or 1000g)溶剂。
不同的浓度表示方式适用于不同的场合，在溶解度数据中 经常使用（3）和（5）。
2、溶解度和溶解度曲线 ( 1）溶解度
过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区。
溶液状态图
t t*
不饱和溶液区 过饱和溶液区
稳定区 亚稳区 不稳区
不可能发生结晶现象
不会发生自发结晶，如将籽晶放入 溶液中，晶体就会在籽晶上生长 自发地发生结晶现象
晶体生长方法
晶体生长方法
为了确定到底是什么配体，可以取大约50 mg的晶体，放到一个小瓶子里，用6 M的盐酸处理一下，将晶体分解，然后离心处理，倒掉溶液，在加水洗涤，离心，反复2次，然后抽干，做NMR和MS，那样就可以确定里面的配体倒是是什么了，我们也经常用这种方法来确定配体。
关于长晶体方法:
一般就是用3 ml那种带盖的小瓶子，这种小瓶子国内应该也能买到，应该很便宜。
这种小瓶子的好处是可以随时观察，监控反应的进度。
通常取5 mg的配体和1.5 ml的溶剂，再加上几滴酸（40 %的HBF4最好，没有话用1 M的HNO3或者HCl也行）。
加酸是为了抑制反应过快，使太小晶体长大。
一般平行做0滴，1滴，2滴，3滴酸的实验，如果反应仍然很快，就可以再多加几滴，或者降低反应的温度。
不同的溶剂（DMF、DMA和DMSO）不同的反应温度：
DMF通常在65度开始缓慢分解，释放出二甲胺，这样就可以中和掉配体上的羧酸，缓慢反应；DMA通常在75度分解，也会释放出二甲胺，DMSO通常不能释放出弱碱。
DMF的反应温度75－85 ℃
DMA的反应温度85－100 ℃
DMSO的反应温度85－100 ℃（DMSO的反应温度千万不要超过115度，不然会放出极度令人作呕的气体，而且很难散掉）
如果用Cu盐在DMF和DMA中反应时候，反应温度不要过高，因为Cu 盐很容易被溶剂还原成单质Cu，反应的时候多观察，一旦有晶体生成了，要适时的将小瓶从烘箱里拿出来。
第七章 单晶生长方法的理论分析
直 拉 硅 单 晶 炉
(2) 坩 蜗 移 动 法 该 方 法 常 称 布 里 支 曼 (Bridgman)法，简称B—S法。该方法的特点是让 熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程虽然是由坩 埚的一端开始而逐渐扩展到接个熔体，但方式却 有所不同，坩埚可以垂直放置如图6—2（a）所示。 熔体自下向上凝固、或自上而下凝固。 (将一籽 晶插入熔体上部，这样在生长初期晶体不与坩埚 壁接触，以减少缺陷)。
1．正常凝固法 正常凝固法又包括以下几种方法 (1)晶体提拉法 晶体提拉法又称“直拉法”。该方法的创始人是切克劳斯基(1．Czochrolski)，他 的论文发表于1918年。这是熔体中最常用的一种方法。虽然后来对该法有许多改进，但基本方法和原 理仍与早期方法类同，许多重要的实用晶体大都是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进。能够顺利地生长某些易挥发的化合物(如GaP等)和特定形状的晶体(如管状宝石和带状硅 单晶)。
1.从溶液中生长晶体法 该方法的历史最久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原材料溶解在溶剂 中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。例如，食盐结晶，利 用蒸发使NaCl晶体生长，从而使食盐结晶。 2.助溶剂法生长晶体（熔盐法） 助溶剂法(又称熔盐法)：该方法类似于溶液生长法。因为这种方法的生长温度较 高，故一般地又称“高温溶液生长法”。它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔 点的助溶剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过慢降温，形成过饱和溶液，使 晶体析出。
坩埚也可以水平放置(使用“舟”形 坩埚)，如图6—2(b)所示，凝固过程 是通过移动固—液界面来完成，移动 界面的方式有：移动坩埚，或移动加 热炉，或降低温度均可。
2.逐区熔化法
(1)水平区熔法 区熔法的创始入是W．pfann， 他的论文发表于1952年。该方法主要用于材 料的物理提纯，也可用于生长晶体，该法的 特点是熔区被限制在一段段狭窄范围内，而 绝大部分材料处于固态。 随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动， 晶体的生长过程也就逐渐完成。这种方法比 正常凝固法的优点是减少了坩埚对熔体的污 染，并降低了加热功率。另外，这种区熔过 程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或 使掺质均匀。生长装置如图6-4所示。
物理实验技术中的晶体生长与表征方法
物理实验技术中的晶体生长与表征方法在物理科学的研究中，晶体生长和表征技术扮演着重要的角色。
晶体是由原子、离子或分子排列成周期结构的固体，具有独特的物理和化学性质。
为了深入了解晶体的性质和应用，科学家们致力于开发先进的晶体生长和表征方法。
一、晶体生长方法1. 溶液法：溶液法是最常用的晶体生长方法之一。
通过溶液中溶质的逐渐减少，使得溶质分子或离子结晶并形成晶体。
溶液法适用于多种物质的晶体生长，如无机盐类、有机化合物和生物大分子。
其中，流体动力学控制生长过程对于得到高质量晶体至关重要。
2. 气相沉积法：气相沉积法是将气相中的原子或分子沉积到基底上形成晶体的方法。
它可以通过热蒸发、溅射沉积或分子束外延等多种方式实现。
气相沉积法适用于生长高纯度的无机晶体，具有晶体质量高、缺陷少的优点。
3. 熔体法：熔体法是将物质熔融后，通过温度梯度使其重新晶化形成晶体的方法。
这种方法适用于高熔点物质的晶体生长，如金属和合金材料。
熔体法能够得到大尺寸、高质量的晶体。
二、晶体表征方法1. X射线衍射：X射线衍射是最常用的晶体表征方法之一。
它通过照射晶体，然后观察和分析晶体对X射线的散射模式，来研究晶体的结构和定量晶体参数。
X 射线衍射技术在无机晶体、有机晶体和生物晶体的结构测定中广泛应用。
2. 傅里叶变换红外光谱：傅里叶变换红外光谱（FTIR）是一种用于分析物质振动模式和化学键信息的技术。
它通过测量物质与红外光的相互作用，得到物质的红外吸收光谱图。
FTIR技术可用于化学品的鉴定、组成分析以及生物分子的结构分析。
3. 扫描电子显微镜：扫描电子显微镜（SEM）是一种利用电子束照射样品，感测样品表面的信号并生成图像的技术。
SEM可以提供高分辨率的表面形貌信息，并且可以观察到微小尺度的缺陷和晶界。
SEM技术在材料科学和纳米技术领域有着重要的应用。
4. 核磁共振：核磁共振（NMR）是一种基于原子核自旋的表征技术。
通过应用外加磁场，核磁共振可以测量样品中原子核的磁共振信号，进而推断样品的化学构成和空间结构。
三种晶体生长理论
三种晶体生长理论：一、层生长理论科赛尔首先提出，后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论亦称为科赛尔-斯兰特斯基理论。
这一模型主要讨论的关键问题是：在一个面尚未生长完全前在一界面上找出最佳生长位置。
图8-2表示了一个简单立方晶体模型中一界面上的各种位置，各位上成键数目不同，新支点就位后的稳定程度不同。
每个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多、释放出能量最大的位置。
图8-2所示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有两面凹角的位置；最不利的生长位置是A。
由此可以得出如下的结论：警惕在理想情况下生长时，一旦有三面凹角位存在，质点则优先沿着三面凹角位生长一条行列；而当这一行列长满后，就只有二面凹角位了，质点就只能在二面凹角处就位生长，这时又会产生三面凹角位，然后生长相邻的行列；在长满一层面网后，质点就只能在光滑表面上生长，这一过程就相当于在光滑表面上形成一个二维核，来提供三面凹角和二面凹角，再开始生长第二层面网。
晶面（最外的面网）是平行向外推移而生长的。
这就是晶体生长的层生长模型，它可以解释如下一些生长现象：（1）晶体常生长成面平棱直的多面体形态。
（2）晶体在生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性（如颜色）和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造（图8-3）。
它表明晶面是平行向外推移生长的。
（3）由于晶面是向外推移生长的，所以同种矿物不同晶面上对应晶面间的夹角不变。
（4）晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，成为生长锥或砂钟状构造（图8-4，图8-5）在薄片中常常能看到。
然而晶体生长的实际情况要比简单层生长模型复杂得多，往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。
晶体生长方法
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM)该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。
它与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做任何方向的移动。
这是近年来生长大尺寸晶体的又一发展。
Schmid最初的生长是在一个梯度单晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。
右图所示的是这种方法的示意图。
该梯度炉就是在真空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换器，内有冷却氦气流过。
把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。
最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。
整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。
在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。
通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。
而晶体的热量可通过氦气的流量带走。
因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。
这种方法的主要优点如下：1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。
2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。
同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。
当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。
1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC）其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。
化学技术中常见晶体生长的优化方法
化学技术中常见晶体生长的优化方法晶体生长是化学领域中一项重要的技术，它在合成新材料、制备药物和研究物质结构等方面起着至关重要的作用。
然而，晶体生长过程中常常遇到很多困难，比如晶体生长速度慢、晶体形状不理想等问题。
为了克服这些困难，化学家们不断研究并提出了许多优化方法。
本文将介绍一些常见的晶体生长优化方法，并探讨其原理和应用。
1. 控制溶液浓度控制溶液浓度是优化晶体生长的关键之一。
在溶液中，当溶质浓度超过饱和度时，晶体开始形成。
过高的溶质浓度会导致晶体生长速度过快，晶体形状不理想甚至形成多晶。
因此，通过调整溶液中的溶质浓度，可以控制晶体生长的速率和形貌。
例如，在制备药物晶体时，可以通过控制溶质浓度来获得纯度高、晶体形状规整的晶体。
2. 温度控制温度对晶体生长过程具有重要影响。
晶体生长速度与溶解度和扩散速率有关，而溶解度和扩散速率又与温度密切相关。
一般来说，提高温度可以加快晶体生长速度，但也会增加溶质的溶解度，从而导致晶体形貌不理想。
因此，在晶体生长过程中，适当调节温度可以改善晶体生长的速率和形貌。
同时，控制温度还可以防止溶液中的杂质或杂晶的形成。
3. 搅拌和溶液对流搅拌和溶液对流对晶体生长也有重要影响。
搅拌可以增加溶质在溶液中的扩散速率，从而促进晶体生长。
此外，搅拌还能够减少溶液中的局部过饱和度，防止晶体聚集。
溶液对流也可以促进晶体生长，通过不断将新的溶液带入生长区域，提供更多溶质供晶体生长。
因此，在晶体生长过程中，适当的搅拌和控制溶液对流可以提高晶体的生长速率和质量。
4. 添加生长控制剂添加生长控制剂是一种常见的优化晶体生长的方法。
生长控制剂能够与晶体生长中产生的杂质结合，形成稳定的复合物。
这样一来，生长控制剂可以防止杂质附着在晶体上，从而改善晶体的纯度和形貌。
例如，在半导体材料的生长中，常常会添加生长控制剂来减少杂质的污染，提高材料的纯度和质量。
5. 调控晶体生长介质晶体的生长介质对晶体生长也起着重要作用。
单晶生长方法介绍
水浴育晶装置 1. 擎晶杆 2. 晶体 3.转动密封装置 4. 浸没式加热器 5. 搅拌器 6. 控制器 7. 温度计 8. 育晶器 9. 有孔隔板 10. 水槽
2、蒸发法生长单晶
属于溶液法，适合实验室制备单晶。
原理：将臵有晶核的高温液体体系，在蒸发冷 却器的作用下冷却，获得单晶。
特点：较简单 成本较普通降温法高 可制备规则单晶
3、物料熔融 将装料的坩埚（或料罐）在温度场中加热直至 熔融 加热方式：电阻加热、感应加热 电阻加热法：用石墨、钨等对盛有原材料的坩埚 加热，也可以做成复杂的加热器，起到盛料和 加热的两个目的。该法特点是成本低、可以使 用大电流、低电压电源。 感应加热法：利用中频或高频交流电通过线圈时 产生的交流电磁场，臵于线圈内的铱（ Ir）或 白金（ Pt）坩埚中产生涡流发热，从而融化 坩埚内的原材料。特点是可提供较干净的生长 环境，能快速改变参数而进行精密控制，但成 本费用高。
溶液法－水热法合成石英水晶
石英(水晶)有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电 子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。 压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生 器等。 石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它 具有高度的稳定性（即受温度、时间和其它外界因素的影 响极小），敏锐的选择性(即从许多信号与干扰中把有用的 信号选出来的能力很强) ，灵敏性(即微弱信号响应能力强)， 相当宽的频率范围(从几百赫到几兆频)，人造地球卫星、导 弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。
原理： 用高温高压的溶液将溶质溶解，降温，溶液 过饱和后使溶 质析出，长成单晶。 水的作用：转递压力，提高原料溶解度 1928年，德国的科学家理查德· 纳肯（Richard Nacken） 创立。主要用来生产水晶和大多数矿物。 特点： 1、高温和高压可使通常难溶或不溶的固体溶解和重结晶。 2、晶体在非受限条件下生长，晶体形态各异、大小不受限制、 结晶完好。 3、适合制备高温高压下不稳定的物相 4、水处在密闭体系中，并处于高于沸点的温度，体系处在高 压状态。
晶体材料制备原理与技术：第2章 几种典型的晶体生长方法
人工晶体
根据结晶物质的物理化学特性，在掌握了晶 体的生长规律与生长习性的基础上，运用人类 所创建的各种单晶生长技术或方法以及生长设 备，生成或合成出符合人类意愿的并具有重大 应用价值的晶体材料。此晶体可以是自然界存 在的，也可以是自然界不存在的。
人工晶体是近代晶体学的重要分支学科， 是材料科学的重要组成部分及其研究、探索与 发展的前沿领域，更是多学科、多领域通力合 作的结果和集体智慧的结晶。
速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生
长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。
⑹ 水热法
基本原理：
使用特殊设计的装置，人为地创造一个高 温高压环境，由于高温高压下水的解离常数 增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动 性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶 于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从 而快速反应合成新的产物。
提拉炉
打开炉门后的提拉炉
后热器 石英桶 加热器
熔体 保温材料
坩埚
提拉法生长示意图
籽晶定位 装料
升温
化料
过热处理 下籽晶热处理来自出炉降温 等径生长
回熔、洗晶 提拉
放肩 提拉
提拉法晶体生长流程
当感应器(线圈)中通入一定频率的交变电流时,周 围即产生交变磁场。交变磁场的电磁感应作用使导 体（坩埚）内产生封闭的感应电流--涡流，感应电 流在导体截面上的分布很不均匀。导体表层高密度 电流的电能转变为热能而使导体的温度升高。
溶液法的特点：
• 在远低于熔点温度下生长，避开了可能 发生的分解和晶型转变；
• 热源、生长容器、控制系统容易选择；
• 降低了黏度，使高温冷却时不易形成晶 体的物质形成晶体；
• 温场分布均匀，宜于生长小应力、大尺 寸和均匀性好的晶体；
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
⑴ 提拉法生长技术及改进
由 J.Czochralski 于1917 年首先提出，
亦称恰克拉斯基法。是从熔体中生长晶体应 用最广的方法，许多重要的实用晶体都是用 此方法生长的。该技术控制晶体品质的主要 因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶 转速率以及熔体的流体效应等。
第二章 几种典型的晶体生长方法
主要知识点:
• 晶体生长的技术要求 • 几种典型晶体生长方法简介 • 提拉法生长技术特点及新进展 • 选择生长方法的基本原则 • 人工晶体发展之趋势
问题提出：
随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体 需求的数量越来越大，对性能要求也越来越高， 自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人 们的要求： • 天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然资 源，其储量是有限的。 • 由于自然条件的自发性，天然晶体不可避免有 较多的各种缺陷，其纯净度和单晶性也远不能和 人工晶体相比。 • 由于地球在演化过程中条件属于自然条件，不 可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶体。
蒸发法育晶装置示意图
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔点 助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后通 过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而使 晶体析出。
良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
缺点：
设备比较复杂，调节各槽之间适当的温度梯度 和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。
溶液法的特点：
• 在远低于熔点温度下生长，避开了可能 发生的分解和晶型转变；
• 热源、生长容器、控制系统容易选择；
• 降低了黏度，使高温冷却时不易形成晶 体的物质形成晶体；
• 温场分布均匀，宜于生长小应力、大尺 寸和均匀性好的晶体；
☺ 可方便、精确地控制和调整生长条 件；
☺ 可使用定向籽晶、“回熔”和“缩 颈”等工艺，提高晶体完整性并得 到所需结构取向的晶体；
☺ 观察方便，控温精度高，可以较快 的生长速率生长高质量的晶体；
☺ 晶体不与坩埚接触，显著减小晶体的应力和 坩埚壁寄生成核的影响；
15～25 ℃为宜。
⑷ 蒸发法
基本原理：
将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控 制溶液过饱和度，使溶液始终保持在一定过
饱和状态，从而使晶体不断生长。 特点：
比较适合于溶解度较大而溶解度温度系 数很小或者是具有负温度系数的物质。与流 动法一样也是在恒温条件下进行的，适用于 高温（＞60 ℃ ）晶体生长。
晶体生长
气相 结晶固相 液相 结晶固相
过冷或过饱和
非晶固相 结晶固相
可自发进行
一种结晶固相 另一种结晶固相
温度或压力 发生变化
总的趋势是使体系的自由能降低
提拉法
坩埚下降法
熔体法生长 焰熔法
区熔法
冷坩埚熔壳法
单
晶
生
低温（水）溶液法
长
方Leabharlann 溶液法生长 高温溶液法法
水热与溶剂热法
气相法生长
物理气相沉积 (PVD) 化学气相沉积 (CVD)
细小的颈部难以承受太大的拉力； 大直径导致晶体内外温差增大； 晶体中心与外周电阻率与氧浓度的不均
一性； 对石英坩埚的品质有更高要求（更高强
度、更高纯度和低的制造成本）； 其他。
生长大直径晶体的机械手
红宝石晶体
Y3Al5O12 : Nd 晶体
硅酸镓镧(LGS)晶体
KDP 晶体
提拉法的特点：
只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整；
生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分
间的相互干扰和污染是很难避免的。
遇到的主要问题是：
如何有效地控制成核数目和成核位置； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长
• 晶体的自范性得以充分体现；
• 多数情况下，生长过程易观察，设备也 较简单；
• 生长速度慢、周期长，对设备的稳定性 要求高；
• 组分多，影响的因素也较多。
§⒉ 熔体法生长
使原料在高温下完全熔融，然后采用不同技 术手段，在一定条件下制备出满足一定技术 要求的单晶体材料。熔体必须在受控制的条 件下的实现定向凝固，生长过程是通过固-液界面的移动来完成的。熔体法生长是制备 大单晶和特定形状单晶最常用的和最重要的 一种方法，具有生长快、晶体的纯度和完整 性高等优点。
温差水热法
天然生长的水晶多为成簇状的六方柱形，而人工“生长” 的水晶，根据生长水晶所用的籽晶的取向，以及生长方向、 生长温度分布、溶液浓度分布、过冷度等条件的不同，可 以有不同的宏观外形。 透过人工生长的多面体水晶的璀璨 的表面，有时候还还可以看见作为晶体生长的“种子”的 籽晶。
KTP 晶体
小压力釜(容积20 C.C)
dA f
d 趋肤深度 f频率
电阻率 磁导 率 A常数
定向籽晶和独特工艺
籽晶实际上就是提供了一个晶体继续生长的 中心，其选材的好坏，对晶体的质量影响极大。 籽晶应无位错、无应力、无嵌镶结构且没有切 割损伤等。
决定晶面的生长机制 影响生长工艺参数 决定晶体的物理性质 影响晶体的质量
♣ 有利于晶体的后加工和器件化；
♣ 有利于晶体生长的重复性和产业化；
没有“最好的”，只有“最适合 的”
§⒈ 溶液法生长
溶液法的基本原理是将原料（溶 质）溶解在溶剂中，采取适当的措施 造成溶液的过饱和状态，使晶体在其 中生长。包括有水溶液法、水热法与 助熔剂法等。
水溶液法一般是在常压和较低温度 （100℃以下）下进行。
人工晶体
根据结晶物质的物理化学特性，在掌握了晶 体的生长规律与生长习性的基础上，运用人类 所创建的各种单晶生长技术或方法以及生长设 备，生成或合成出符合人类意愿的并具有重大 应用价值的晶体材料。此晶体可以是自然界存 在的，也可以是自然界不存在的。
人工晶体是近代晶体学的重要分支学科， 是材料科学的重要组成部分及其研究、探索与 发展的前沿领域，更是多学科、多领域通力合 作的结果和集体智慧的结晶。
intensity(a.u.) 10 11 10 200 112
14000
f
12000
10000 e
8000 d
6000
c
4000
b
2000
0a
10不同2反0 应条30件下4Z0 nO的50 SEM60照 70
片 2degree)
水热法制备 NaY晶F体4
祖母绿晶体
绿柱石族宝石
化学成分：Be3Al2Si6O18 （其中Be、Al可被不同元素所替代）
选择何种生长技术，取决于晶体的物理、 化学性质和应用要求。一般原则为：
♣ 满足相图的基本要求；
♣ 有利于快速生长出具有较高实用价值、 符合一定技术要求的晶体；
♣ 有利于提高晶体的完整性，严格控制晶 体中的杂质和缺陷；
♣ 有利于提高晶体的利用率、降低成本。 生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作 者追求的重要目标；
人工晶体研究
晶体结构 晶体生长 性能与表征研究 晶体材料应用
晶体制备技术研究
晶体生长理论研究
生长 技术 与方 法研 究
设备 自动 化研 究
晶体结构、 缺陷、生 长形态与 生长条件 的关系研 究
界面结构、 界面热、质 输运、界面 反应动力学 研究
人工晶体研究的内容
人工晶体的优势：
具有较高的完整性，包括结构完整性和 组成完整性等；
饱和曲线和过饱和曲线
⑶ 降温法
基本原理: 利用物质大的溶解度和较大的正溶解
度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度， 使析出的溶质不断在晶体上生长。
关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使
溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和 度。
要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃；
生长温度一般在50～60 ℃ ，降温区间
籽晶培养
切割好的籽晶 籽晶杆
回熔工艺:
保证熔体与籽晶接触部 分凝固时，其原子排列由 于受到籽晶中原子规则排 列的引导而按同样的规则 排列起来，并且保持籽晶 的晶向。
籽 晶
熔体
缩径工艺:
可最大限度地减少位 错和嵌镶结构等缺陷， 提高晶体的完整性。
嵌 镶 结 构
位 错 线
下籽晶
缩颈
放肩
等径
大直径化带来的技术问题
可分为温差法、等温法和降温法等。
特点：
❖ 适于生长熔点很高，具有包晶反应或非同成
分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或 溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料。 ❖ 反应温度相对较低，可以制备其他方法难以 制备的物质低温同质异构体。 ❖ 可以制备其他方法难以制备的具有多型性的 相变材料。 ❖ 生长区基本处于恒温和等浓度状态，温度梯 度小,晶体热应力小。 ❖ 宏观缺陷少、均匀性和纯度高。
提拉炉
打开炉门后的提拉炉
后热器 石英桶 加热器
熔体 保温材料
坩埚
提拉法生长示意图
籽晶定位 装料
升温
化料
过热处理 下籽晶
热处理
出炉
降温 等径生长
回熔、洗晶 提拉
放肩 提拉
提拉法晶体生长流程
当感应器(线圈)中通入一定频率的交变电流时,周 围即产生交变磁场。交变磁场的电磁感应作用使导 体（坩埚）内产生封闭的感应电流--涡流，感应电 流在导体截面上的分布很不均匀。导体表层高密度 电流的电能转变为热能而使导体的温度升高。
Seed holder View port