均相反应动力学
均相反应的动力学基础
§2 均相反应的动力学基础§2.1 基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1 化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：∑==Si ii A10α式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ⇔+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N§2.1.2 反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即：kk k ii i n n n n n n αααξ01101-=-==-=或写成：i i i i n n ξα=-01．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：∑==-Mj j ij i i n n 10ξα其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。
均相反应及其动力学研究内容
均相反应及其动力学研究内容
哎呀，我是个小学生，这“均相反应及其动力学研究内容”也太难懂啦！不过没关系，我就凭着我的小脑袋瓜来试着说一说。
啥是均相反应呢？就好像我们做游戏的时候，大家都在一个大操场上，没有任何的分界线，所有人都能自由地跑来跑去。
均相反应就是这样，参与反应的各种物质都均匀地混合在一起，不分你我。
那动力学又是什么呢？这就好比我们跑步比赛，要研究每个人跑的速度有多快，什么时候加速，什么时候减速。
均相反应的动力学就是研究这些反应进行的快慢呀，怎么变化的呀。
比如说，我们把盐放到水里，盐很快就溶解了，这就是一个均相反应。
那为什么盐溶解得那么快呢？这就得靠动力学来研究啦！是因为水的温度高？还是盐和水接触得充分？这就好像我们在找为什么有的同学跑步总是第一名，是因为他腿长，还是他练习得多？
再比如，酒精和水混合在一起，这也是均相反应。
那它们混合的速度又和什么有关系呢？是酒精和水的比例？还是搅拌的力度？这就像我们玩接力赛，交接棒顺不顺利，和两个人的配合、速度是不是协调都有关系呀！
老师给我们讲这些的时候，我就一直在想，这和我们的生活有什么关系呢？后来我发现，其实很多地方都能用到均相反应和动力学的知识。
比如制药厂生产药品，要知道药物在身体里怎么反应，反应的速度怎么样，才能保证药能治好我们的病，又不会对我们有坏处。
还有化工厂生产各种材料，也要搞清楚反应的情况，才能生产出又好又多的东西。
这不就跟我们考试一样嘛，只有知道自己哪里学得好，哪里学得不好，才能考出好成绩呀！
反正我觉得，均相反应及其动力学研究虽然有点难，但是很有用。
我们要是能多了解一些，就能做出更多更好的东西，让我们的生活变得更方便、更美好！。
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
第二章 均相反应动力学
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
第二章+均相反应动力学基础
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
均相反应动力学
ln(c A0 / c A )
或
ln[1/(1 − xA )] 对τ作图，若是直线，则为一
级反应，其斜率为k。 二级反应达到一定转化率所需反应时间τ与初始浓度有关。初始浓 度提高，达到同样转化率XA所需反应时间减小 。
对n级反应：
c kτ = ∫
n −1 A0
xA
0
dxA (1 − xA ) n
当n＞1时，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间减少； 当n＜1时，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时间增加。对 n＜1的 反应，反应时间达到某个值时，反应转化率可达100%。 而n≥1的反应，反应转化率达 100%，所需反应时间为无限长。 这表明反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率 或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。
(−rA ) = −
经变量分离并考虑初始条件，τ = 0 ， c = c ，恒温时κ为常数，则积分 A A0 结果为： cA0 1 1 cA = − = kτ 或
dτ
= kcA
cA
cA0
1 + cA0 kτ
若用转化率表示：
xA = c A0 kτ 1 − xA
其它级数的恒温恒容不可逆反应
只要知道其反应动力学方程，代入式 τ = − ∫
c A = c A0 e − kτ
例1-2 解题思路：
根据题意为恒温恒容二级不可逆均相反应，运用相应的浓度积分形 式解题。 引申知识点： 对二级反应，要求残余浓度很低时，尽管初始浓度相差很大，但所 需的反应时间却相差很少。
练 习 1、反应时间与初始浓度无关的是____级反应。
2、对反应级数大于1的反应，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间增 加。 3、对于反应级数小于1的反应，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时 间减少。 4、反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率或 低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。
化学反应工程-3-第一章-均相反应动力学
n n0 2 2 n A0 n A 1
2xA PB P 1 2xA dP 2P dxA B dt (1 2 x A ) 2 dt
求
dx A dt
n nA0 (1 2 xA )
PA P
nA 1 xA P n 1 2xA
dPA 1 dxA 3P dt 1 2 xA 2 dt
1.2.3均相催化反应
k AC R C
是C为催化剂，Cc为常数。
dC A rA kC A C C k C A 反应速率： dt
1.2.4自催化反应
k AC 2C R ……（1） • 自催化反应：
速率方程：
dn A rA kC A C C Vdt
• k0、E、a1、b1、c1、d1为模型参数，通常应用线性或非线性最小二乘法进行参数估 值。 •
A 2.5 P， 例1：在0℃时纯气体组分A在一恒容间歇反应器中依以下计量方程进行反应： 实验测得如下数据：
组分A分压随时间变化关系
时间/min
0
2
4
6
8
10
12
14
∞
PA/105Pa
1
n
CR R CS S C A A CB B
技 巧：
• 为使速率方程能够同时满足动力学和热力学平衡，可将反应速率方程表示成以下形式：
S R C C R S r kC C C C 1 K C A C B C A B
a1 A b1 B c1 R d1 S
CM 0 2
∴在中间某时刻，-rA必将达到最大，有最大值存在。
结论： 当 CA
第二章 均相反应动力学
零级反应时，浓度对反应速率无影响。
(rA ) kCA k
（4）反应级数不一定是整数，反应级数常通过过无数次的实验 结果进行模拟而确定。
19
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
0
2016/10/9
2.3 复杂反应速率表达式
（1）可逆反应
定义：正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应(对峙反应）。
图2-1分析。
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
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讨论： （1）活化能与热效应是两个不同的概念； （2）活化能E的大小不代表反应的快和慢，而是代表T变 化时，(-rA)变化敏感度。 E E d ln k E RT k k oe ln k ln ko RT dT RT 2 dk E k2 E 1 1 dk E E k RT ko e ln ( ) 2 dT dT RT RT k1 R T1 T2 T ，k T 同一T下，E大，k对T敏感；同一E下，T低时，k对T敏感； 表2-1，2-2分析。 化学反应工程/均相反应动力学 14 Chemical Reaction Engineering
负号表示反应物的消失 相反表示产物的生成
4
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
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(-rA) 为一整体符号，恒为正值 设简单反应： aA+bB pP+sS
(rA ) (rB ) rp rs a b p s
5
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
第2章 均相反应动力学基础
13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
简述均相反应及其动力学的研究内容
均相反应是一种重要的化学反应类型，它在有机合成领域有着广泛的应用。
在这篇文章中，我们将简要介绍均相反应及其动力学的研究内容。
一、均相反应的定义均相反应是指反应物和生成物都在同一相中进行反应的化学反应。
这一类反应通常发生在气态或液态环境中，反应速率往往取决于反应物的浓度。
均相反应的研究对于理解化学反应动力学有着重要意义。
二、均相反应的特点1. 反应物和生成物在同一相中2. 反应速率与反应物浓度相关3. 反应条件易控制三、均相反应的动力学研究均相反应的动力学研究主要包括反应速率的测定、反应机理的探究以及反应条件对反应速率的影响。
1. 反应速率的测定通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以得到反应速率与反应物浓度的关系，从而确定反应的速率方程。
2. 反应机理的探究通过研究反应过程中的中间体和活化能，可以揭示反应的机理和物质转化的路径，为反应条件的优化提供理论依据。
3. 反应条件对反应速率的影响温度、压力、溶剂等反应条件对均相反应的速率有着重要影响，研究这些影响因素可以为反应条件的选择提供指导。
四、均相反应的应用均相反应在有机合成、催化反应等领域有着广泛的应用。
通过精确控制反应条件和催化剂的选择，可以实现高效、高选择性的有机合成反应。
结语均相反应及其动力学的研究对于揭示化学反应的规律，发展新的合成方法具有重要的意义。
希望通过今后更多的研究，能够深入理解均相反应的机理，为化学合成领域的发展做出更大的贡献。
五、均相反应与催化剂催化剂在均相反应中扮演着至关重要的角色。
催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的进行，提高反应速率，同时不参与反应本身，因此在化学反应中有着广泛的应用。
均相反应中，选择合适的催化剂对于反应的效率和选择性同样至关重要。
1. 催化剂的种类在均相反应中，常用的催化剂包括金属催化剂、有机催化剂和生物催化剂等。
金属催化剂如钯、铂和铑等常用于有机合成反应中，而有机催化剂如膦化合物和有机碱则在碳-碳键形成反应中发挥着重要作用。
均相与非均反应相动力学
[H2 O C 2 P C H ] d H C C 3 C H l H P H d OCl
假设第4步为速率控制步骤，有
rkC Pd2C (OlH )C2H4
中间物种[PdCl2(OH)C2H 4]－难以测定，假设其它步骤处于平衡状态，
生爆炸。
根据稳态假设，有
rH 0 rO 0 r OH 0
可求出水的生成速率
r4
4k1k2CH2CO2 k5 k6 2k2CO2
当
k5k62k2CO2
就会发生爆炸。
➢ 幂数型的经验动力学方程 不能反映出这种机理方程 所能暴露出的问题。因此， 对一个本征动力学方程进 行简单的简化，往往存在 一定的风险。
则
Oxidizedk1PCH 3kO2P HO 12/2k2PO 12/2
这样，速率方程可改写成：
r
k1k2PC
P1/2
H3OH O2
k1PCH3OHk2PO12/2
对于稳态假设，如果有 “n” 个中间物种，那么我们就必须解 “n” 个代数方程以求得这些与时间无关的值。
拟平衡态假设和稳态假设相比：
❖ 一个可靠的动力学表达式并不足以证明反应机理是正确的，也不存在 与反应机理之间存在直接的对应关系。
根据化学键的断裂和形成，可以对均相反应机理进行简单的分类。
均相反应机理分类
Radical mechanism (homolytic cleavage of the bonds) A:BA + B
Ionic and concerned mechanism (heterolytic cleavage of the bonds) A:BA:-+B+
第二章 均相反应动力学
k2
c
[1-e
A0
(
k1
k2
)
t
]
由此图得：若各处的cP/cS=k1/k2，说明所考察的反应为平行反应。
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
dcP dcS
/ /
dt dt
k1cA k2cA
总选择性S0
生成的P的总物质的量 生成的S的总物质的量
cP cS
xP xS
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（2）串联反应
A k1 P k2 S
（等温、恒容均相一级反应）
(rA）
dcA dt
k1cA积分得：cA
ln
cA cA0
1 cA
1 cA0
0
233.2
0
0
0
1
216.8
16.4
0.07298
0.3244x10-3
2
205.9
27.3
0.1245
0.5686 x10-3
3
196.6
36.6
0.1707
0.7983 x10-3
4
187.9
45.3
0.2160
1.03375 x10-3
5
179.2
54.0
0.2630
均相反应动力学
在理解活化能E时，应当注意： a.活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量， 而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的 关系。
b.活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程
度。E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速 率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。
cA
cA 0
dc A kc A
cA0 ln k cA
在恒温条件下，κ为常数，积分得到： 如用转化率表示，则可写成： ln 1 xA
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转 化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后 处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式 较为方便。
ri
dc i d
ri
dPi d
均相反应动力学方程式
均相反应动力学方程式 在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：a A b B r R s S 其动力学方程一般都可表示成： 1 r kc c2
i i A B
d n 1 A 1 1 r k CC A AA B V d
思 考 题
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？
2、反应速率常数的单位如何确定？ 3、下列术语的理解： 单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、 三分子、反应级数、活化能
练习
1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为 ______反应。 2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。 3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。 4、反应级数只反映反应速率对______的敏感程度。级数越高，_______对 反应速率的影响越大。 5、活化能只表明反应速率对________的敏感程度活化能越大，________
第二章-均相反应动力学
2.1基本概念与术语
N2 3H 2 2NH3
2NH3 N2 3H 2 0
1 A1 2 A2 s As 0
A 0
i 1 i i
s
计量系数α i:反应物取负值，反应产物取正值。
2.1基本概念与术语
计量方程的特点：
（1）计量方程只表示参加反应的物质间量的关系，与反应 实际历程无关。
A A B B S S R R
A A B B S S R R 0
dni ri Vdt dn A rA Vdt dn B rB Vdt
dni ri Vdt
dn S rS Vdt dn R rR Vdt
2.1基本概念与术语
2.1基本概念与术语
（6）反应结束后K组分的mol分率
nK 0 nK 因转化率 xK nK 0 nK 1 n0 (1 xK )nK 0 n n n0
n0 y K y K 0 (1 xK ) n (2 1 18)
nK (1 xK )nK 0
由式（ 2 - 1 -17） K
nK 0 nK nK 0
反应程度对反应物、反应产物均为正值，而且反应 程度ξ不随组分而变。
2.1基本概念与术语
（3）转化率、反应程度两者关系 ni ni 0 ni 0 ni xi i ni 0
可得xi
i
ni 0
或
xK
K
nK 0
i nK 0 xi xK K ni 0
一、化学计量方程 二、化学反应速率 三、反应转化率和反应程度 （1）转化率： 组分K反应掉的m ol数 nK 0 nK xK 组分K的起始m ol数 nK 0 （2）反应程度：各组分反应前后的mol数变化与其计量 系数值比。
均相反应动力学
对副产物S 对副产物S有：
rS dCS k2 =− = ϕS = − rA dCA k1CA + k2
CS k2 k2 + k1CA0 φS = = ln CA0 − CA k1(CA0 − CA ) k2 + k1CA
CP = SP = CS 1 k2 + k1CA0 k2 ln k1(CA0 − CA ) k2 + k1CA −1
2.42.4-2 支链反应
如果在链传递过程中，一个链传递 物会产生数个链传递物，这样会产 生支链，每个新产生的支链在传递 过程会产生新的支链。
(
)
(
)
起始条件： t=0时， CPe = −∆ξ , CSe = −∆ξ
* 1
* 2
' CPe m2 + k1 + k1 etm1 − m1 + k1 + k1' etm2 + k1CSe etm1 − etm2 CP = CPe + m1 + m2
' ' CSe m1 + k2 + k2 etm2 − m2 + k2 + k2 etm1 + k2CPe etm2 − etm1 CS = CSe + m1 + m2
* 2
T=0时，CA=CA0，CP0=CS0=0
[nA0 − nA ]1
V V [nA0 − nA ]2 ξ2 * = = [CA0 − CA ]2 = ξ2 V V
=
ξ1
= [CA0 − CA ]1 = ξ
* 1
CA0 − CA = ξ + ξ
* 1
* 2
CP = ξ
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pA 1 1 pA rA k kK A
pA rA
pA
斜率
截距
t, A s, mol / L C
n r kc 例2-10某反应的动力学方程可表示为： A A 采用恒容反应器，在一定温度下实验测得 cA t 的
数据，试用微分法建立其动力学方程式。
t/s cA/(mol/L) 0 10 20 8 40 6
40 50 60
(3)用微分法求动力学方程参数
由不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计 参数值。 对幂函数 型方程
dcA n rA kcA dt
ln rA n ln c A ln k
ln rA ~ lncA
斜率
截距
对双曲 型方程
kK A p A rA 1 K A pA
n 1 A
1 c
n 1 A0
双曲线型动力学模型
kK A p A rA 1 K A pA
设反应在连续系统中进行，反应过程中总摩尔数不变
dN A kK A pA dW 1 K A pA
N A N A0 (1 xA )
N A0
pA pyA0 (1 xA )
kK A pyA0 (1 xA ) dxA dW 1 K A pyA0 (1 xA )
lncA
-2.5 -3.0
－2.75 －3.19 －3.69 －4.07 －4.27 －4.71
lncA
-3.5 -4.0 -4.5 -5.0
未得到直线，可见该反应不 是一级不可逆反应。
0
10
20
30
40
50
60
t/min
假设n=2 以1/ c A 对t作图
t / min
1/ cA / mol-1 dm 3
n 斜率 1.38
logr Linear Fit of logr
-0.8 -1.0 -1.2 -1.4
logk 2.275
k 0.0053
dc A .38 rA 0.0053 c1 A dt
logr
-1.6 -1.8 -2.0 -2.2 0.0 0.2 0.4 logc 0.6 0.8 1.0
W
0
xA 1 K py (1 x ) dW A A0 A dxA 0 N A0 kK A pyA0 (1 xA )
xA ln(1 xA ) W 积分可得： N A0 k kK A pyA0
W 1 ln(1 xA ) N A0 xA k kK A pyA0 xA
用中和滴定法测得反应碱液浓度与反应时间的关系数据，如下表 （ cA 为碱浓度）
t / min
cA / mol dm -3
0.00
5.00
15.00 25.00 35.00 55.00
0.064 0.041 0.025 0.017 0.014 0.009
用积分法求反应级数及反应速率常数。
解： 对于不可逆液相反应，其反应速率为：
2.4 反应速率与反应温度的关系
(1)反应速率常数与温度的关系
对于单反应，k和绝对温度T之间的 关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：
k k0 exp （－ EC ） R gT
式中： k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol，一般在4×104－4×105J/mol Rg 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
a b rA kcA cB
两种反应物初始浓度相等，且计量系数相等，因此反应过程 中二者浓度始终相等，均以碱浓度表示，则：
a b n rA kcA kcA
cA0 ln kt cA
其积分式为：
n 1 (n 1)kt n 1
1 c
n 1 A
1 c
n 1 A0
假设n=1，即反应为一级不可逆反应，则以 lncA对 t作图 t 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00
xA
平
衡
曲
线
rA
rA
=1 0
=1
允许温度
最佳温度曲线
rA
=1 0
0
T
则反应的活化能为：
(2) 温度对单一反应速率的影响
1 温度对不同单一反应速率的影响
rA k1 f1( y ) k2 f 2 ( y ) k2 f 2 ( y ) k1 f1( y ) 1 k f ( y ) 1 1 f2 ( y ) k1 f1( y ) 1 K y f1( y )
k1
随温度的升高
总的结果
Ky
也降低
反应速率受两种相互矛盾的因素影响
温度较低时，由于 K
y
的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。
f2 ( y) 此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 1 K f ( y ) y 1
f2 ( y) 1 数值较大， K f ( y ) y 1
rA 0 T y
rA
rA 0 T y
rA 0 T y
Top
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最 大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为 最佳温度曲线。
1
随着温度的升高， K y 的影响越来越显著，也就是说，随着温度 的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程 度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率 随温度的增加量变为零。 温度继续增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方 面，因此，反应速率随温度的增加而降低。
是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲 烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转 化炉内温度小于800-850℃。
可逆放热反应
f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) 1 K y f1 ( y )
升高
f 2 ( y) 降低 1 K y f1 ( y )
xA
1 r A=
r 10 = A
允许温度
rA = 10
0
最佳温度
T
可逆吸热反应
f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) 1 K y f1 ( y )
对于可逆吸热反应，温度升高，反应速率总是增大。
平衡曲线
XA
天然气的蒸汽转化反应
CH 4 H 2 O CO H 2
例2－11 采用巴氏灭菌法对牛奶消毒，当加热温度为63℃时，需 30min灭菌完毕，而加热到74℃时，只需15s即可杀灭 细菌。试计算灭菌过程的活化能。 解： T1 = 336 K时 t1 = 30min T2 = 347 K时 t2 = 15s=0.25min 杀菌速率与所用时间成反比，因此有：
不可逆反应
只有正反应，反应速率可表示为：
rA k1 f1 ( y )
由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论 是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度 下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中， 要考虑以下问题： a）温度过高，催化剂活性下降或失活 b）设备材质的选取 c）热能的供应 d）伴有副反应时，会影响反应的选择性
ln(1 x A ) x A ~ W N A0 xA
1 k
斜率
1
( kK A py A0 )
截距
例2－9 乙酸乙酯在碱性溶液中的水解反应：
CH 3COOC 2 H 5 +OH - CH 3COO - +C 2 H 5OH
-3 反应温度298K，两种反应物的初始浓度相等，均为0.064 mol dm
120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 t/min
0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1
1/cA
获得一直线，可见假设正确。由 其斜率可求得反应速率常数 111.1 15.6 k 1.73 (mol-1 dm 3 min -1 ) 55.00 0
第2章 均相反应动力学
2.3 恒温反应过程速率方程的确定 (2) 用积分法求动力学方程参数
将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。 恒容反应 （间歇过程） 幂函数动 力学模型
dcA n rA kcA dt
n 1 ( n 1 )kt n 1
cA0 ln kt cA 1 c
10 8
60 5
120 3
180 2
300 1
解： 对 cA t 作图 从图中得出不同 间对应的切线的 斜率
c (mol/L)
6 4 2 0
0
50
100
150 t (s)
200
250
300
t ,dC s A / dt C /L A , mol
对图中各点求浓度对时间的导数
0.00
-0.04
Derivative Y1
-0.08
-0.12 0 100 t (s) 200 300
t r=-dc/dt
0
20
40
0
0.1333 0.1031 0.0658 0.0410 0.0238 0.0108 0.0065
lgc A
1.000
0.903
0.778
0.699
0.477
0.301
0.000
lgrA
-0.875 -0.987 -1.182 -1.387 -1.623 -1.967 -2.198