均相反应动力学

k的单位
rA k f (反应组分浓度）
可见，k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分 浓度的表示方式有关。
ri dN i kV f (ci ) dVR ri dN i kS f (ci ) dS ri dN i k W f (ci ) dW
反应组分的浓度可分别采用物质 的量浓度、分压和摩尔分率表示
-0.08
-0.12 0 100 t (s) 200 300
t r=-dc/dt
0
20
40
60
120
180
300
0.1333 0.1031 0.0658 0.0410 0.0238 0.0108 0.0065
lgc A
1.000
0.903
0.778
0.699
0.477
0.301
0.000
lgrA
-0.875 -0.987 -1.182 -1.387 -1.623 -1.967 -2.198
ln(1 x A ) x A ~ W N A0 xA
1 k
斜率
1
( kK A py A0 )
截距
例2－9 乙酸乙酯在碱性溶液中的水解反应：
CH 3COOC 2 H 5 +OH - CH 3COO - +C 2 H 5OH
-3 反应温度298K，两种反应物的初始浓度相等，均为0.064 mol dm
10 8
60 5
120 3
180 2
300 1
解： 对 cA t 作图 从图中得出不同 间对应的切线的 斜率
c (mol/L)
6 4 2 0
0
50
100
150 t (s)
200
250
300
t ,dC s A / dt C /L A , mol
对图中各点求浓度对时间的导数
0.00
-0.04
Derivative Y1
xA
1 r A=
r 10 = A
允许温度
rA = 10
0
最佳温度
T
可逆吸热反应
f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) 1 K y f1 ( y )
对于可逆吸热反应，温度升高，反应速率总是增大。
平衡曲线
XA
天然气的蒸汽转化反应
CH 4 H 2 O CO H 2
k1
随温度的升高
总的结果
Ky
也降低
反应速率受两种相互矛盾的因素影响
温度较低时，由于 K

y
的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。

Baidu Nhomakorabea
f2 ( y) 此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 1 K f ( y ) y 1
f2 ( y) 1 数值较大， K f ( y ) y 1
1
随着温度的升高， K y 的影响越来越显著，也就是说，随着温度 的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程 度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率 随温度的增加量变为零。 温度继续增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方 面，因此，反应速率随温度的增加而降低。
2.4 反应速率与反应温度的关系
(1)反应速率常数与温度的关系
对于单反应，k和绝对温度T之间的 关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：
k k0 exp （－ EC ） R gT
式中： k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol，一般在4×104－4×105J/mol Rg 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)

W
0
xA 1 K py (1 x ) dW A A0 A dxA 0 N A0 kK A pyA0 (1 xA )
xA ln(1 xA ) W 积分可得： N A0 k kK A pyA0
W 1 ln(1 xA ) N A0 xA k kK A pyA0 xA
40 50 60
(3)用微分法求动力学方程参数
由不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计 参数值。 对幂函数 型方程
dcA n rA kcA dt
ln rA n ln c A ln k
ln rA ~ lncA
斜率
截距
对双曲 型方程
kK A p A rA 1 K A pA
a b rA kcA cB
两种反应物初始浓度相等，且计量系数相等，因此反应过程 中二者浓度始终相等，均以碱浓度表示，则：
a b n rA kcA kcA
cA0 ln kt cA
其积分式为：
n 1 (n 1)kt n 1
1 c
n 1 A

1 c
n 1 A0
假设n=1，即反应为一级不可逆反应，则以 lncA对 t作图 t 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00
lncA
-2.5 -3.0
－2.75 －3.19 －3.69 －4.07 －4.27 －4.71
lncA
-3.5 -4.0 -4.5 -5.0
未得到直线，可见该反应不 是一级不可逆反应。
0
10
20
30
40
50
60
t/min
假设n=2 以1/ c A 对t作图
t / min
1/ cA / mol-1 dm 3
第2章 均相反应动力学
2.3 恒温反应过程速率方程的确定 (2) 用积分法求动力学方程参数
将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。 恒容反应 （间歇过程） 幂函数动 力学模型
dcA n rA kcA dt
n 1 ( n 1 )kt n 1
cA0 ln kt cA 1 c
是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲 烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转 化炉内温度小于800-850℃。
可逆放热反应
f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) 1 K y f1 ( y )
升高
f 2 ( y) 降低 1 K y f1 ( y )
则反应的活化能为：
(2) 温度对单一反应速率的影响
1 温度对不同单一反应速率的影响
rA k1 f1( y ) k2 f 2 ( y ) k2 f 2 ( y ) k1 f1( y ) 1 k f ( y ) 1 1 f2 ( y ) k1 f1( y ) 1 K y f1( y )
例2－11 采用巴氏灭菌法对牛奶消毒，当加热温度为63℃时，需 30min灭菌完毕，而加热到74℃时，只需15s即可杀灭 细菌。试计算灭菌过程的活化能。 解： T1 = 336 K时 t1 = 30min T2 = 347 K时 t2 = 15s=0.25min 杀菌速率与所用时间成反比，因此有：
n 斜率 1.38
logr Linear Fit of logr
-0.8 -1.0 -1.2 -1.4
logk 2.275
k 0.0053
dc A .38 rA 0.0053 c1 A dt
logr
-1.6 -1.8 -2.0 -2.2 0.0 0.2 0.4 logc 0.6 0.8 1.0
pA 1 1 pA rA k kK A
pA rA
pA
斜率
截距
t, A s, mol / L C
n r kc 例2-10某反应的动力学方程可表示为： A A 采用恒容反应器，在一定温度下实验测得 cA t 的
数据，试用微分法建立其动力学方程式。
t/s cA/(mol/L) 0 10 20 8 40 6
120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 t/min
0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1
1/cA
获得一直线，可见假设正确。由 其斜率可求得反应速率常数 111.1 15.6 k 1.73 (mol-1 dm 3 min -1 ) 55.00 0
用中和滴定法测得反应碱液浓度与反应时间的关系数据，如下表 （ cA 为碱浓度）
t / min
cA / mol dm -3
0.00
5.00
15.00 25.00 35.00 55.00
0.064 0.041 0.025 0.017 0.014 0.009
用积分法求反应级数及反应速率常数。
解： 对于不可逆液相反应，其反应速率为：
n 1 A

1 c
n 1 A0
双曲线型动力学模型
kK A p A rA 1 K A pA
设反应在连续系统中进行，反应过程中总摩尔数不变
dN A kK A pA dW 1 K A pA
N A N A0 (1 xA )
N A0
pA pyA0 (1 xA )
kK A pyA0 (1 xA ) dxA dW 1 K A pyA0 (1 xA )
不可逆反应
只有正反应，反应速率可表示为：
rA k1 f1 ( y )
由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论 是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度 下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中， 要考虑以下问题： a）温度过高，催化剂活性下降或失活 b）设备材质的选取 c）热能的供应 d）伴有副反应时，会影响反应的选择性
xA
平
衡
曲
线
rA
rA
=1 0
=1
允许温度
最佳温度曲线
rA
=1 0
0
T
rA 0 T y
rA
rA 0 T y
rA 0 T y
Top
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最 大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为 最佳温度曲线。