第七章激发过程的动力学

第七章激发态过程的动力学

前面各章我们用量子物理从微观的角度讨论了固体中与光学激发态有关的各种基本的跃迁元过程，诸如单纯的或声子协助的光吸收（或激发）和光发射，光学激发态的弛豫和无辐射跃迁，光学激发能的传输，光学激发的俘获和释放等等。我们称这些与光学激发态有关的过程为激发态过程。在这些过程中，光辐射场，固体中的电子，以及晶格振动（声子）的状态都会有相应的变化。过程中，

激发能可能会转换为光能发射出来，也可转换为热能（声子）。一个完整的

激发态过程，包括使材料达到光学激发态的激发过程，各种激发状态转换的中间过程，和各种退激发过程，特别是以光发射的形式退激发的过程。不过，前面的讨论只是分别针对每一种元过

程，从微观层面进行了讨论，并给出了这些元过程的跃迁速率。实际材料中发生的过程，在过程的每一阶段，往往有多种元过程同时进行，它们彼此之间互相竞争，使得激发态过程变得复杂多样。我们观察到的材料各种宏观发光现象就是这种激发态过程的结果。材料发光（以及发热）的宏观特性，不仅是实际应用中人们关注的特性。而且，正由于它们都是材料内部各种元过程竞争的结果，它们也成了深入认识微观元过程及它们间关系的窗口。

如果外界的激发强度是恒定的，持续了足够长的时间，各种元过程在竞争中最终总要达到一个平衡，达到某种稳定的状态。这时的光发射也达到一个恒定的强度，称为定态光强。在外界的激发或其它影响过程的外部条件随时间而变的情形，固体的光发射也随时间而变。例如，在某一时刻（设为t=0），开始对材料施加一恒定强度的激发（阶跃激发），材料的发光强度并不是立刻达到定态值，而是有一个上升过程；同样，当激发停止后，发光也不是立即衰减到零，而是有个逐渐衰减的过程。这种激发停止后延续的发光称之为余辉。发光的上升和衰减的快慢因材料而异，其持续时间有的很短，例如皮秒甚至飞秒的量级；有的材料的发光衰减时间很长，达到毫秒，甚至若干小时（常称之为长余辉发光）。一般

来说，外界激发或其它条件随时间而变的规律可以多种多样，相应

的发光也就有不同的时间变化规律。人们已经发展了各种高灵敏的光

探测手段和高时间分辨的光谱技术，可以很好的跟踪材料发光随时间的变化。

在给定的外界环境下，材料的宏观发光特性，无论是稳态的，还是动态的，都依赖于材料中不同能量状态间发生的各种元过程之间的竞争。要理解过程的机理，就需从参与过程的各种元过程的相互关联中去寻找答案。本章的讨论中，我

们将采用唯象的方法：每一类元过程的跃迁速率被认为是已知的，用相应的速率常数表示，它们不受其它过程存在与否的影响。同时发生的不同元过程通过速率方程联系在一起。我们将利用速率方程来描述它们间的竞争，以及整个过程随时间的演变。由此可以得到宏观光物性与微观元过程间的关系。我们的讨论大多限于弱辐射场的情形，因而没有特别说明，均不考虑受激发射过程。

7.1孤立中心系的发光增长和衰减

先讨论最简单的孤立中心体系发光过程的时间演变。这里，孤立中心是指其发光过程各自独立地在每个中心内部进行，中心间互不相关，因而体系的动力学过程较简单，总的光发射是所有单个中心的简单叠加。

一般来说，外界的激发可以是随时间而变的，设为

()

e e t

=，因而中心的

发光随时间有相应的变化，表示为()

J t。激发最简单的时间变化形式是阶跃式的改变，即一个确定大小的激发突然施加在系统上，或突然撤除。这时所考察的中心系的发光强度将随时间而增长或衰减。设想在某时刻（设为零）开始对材料施加一恒定的激发，如果材料所有中心在施加激发前都处于基态，可以直观的推断，体系中的中心处于激发态的几率将随时间增大，因而其发光也随之增大，足够长时间后，激发和退激发过程将达到平衡，体系中的激发中心数不再随时间变化，达到了稳定状态。那时体系的发光强度也就达到了定态值，不再随时间而变。如果外界激发突然撤除，由于存在某些退激发途径，它们各有不同的退激发速率，中心系处于激发态的中心数将逐渐减小，相应的，其发光随时间而衰减。这种阶跃式的激发，形式简单，实验上容易实现，在这样的激发条件下的荧光动力学过程也便于理论分析，并由观测的荧光变化规律，得到相关中心的微观参量。下面我们以两个简单体系为例，进行具体讨论，并简略介绍多类中心混合体系荧光衰减的主要特点。

7.1.1二能级中心系

二能级中心系是最简单的中心系，它只包含一类中心，中心只有基态和激发态两个能级，所要考虑的元过程只有中心的激发和退激发（或发光）过程，发光强度与处于激发态的中心数()

n t成比例。先考虑不涉及强辐射场的情形，这时只需考虑自发辐射过程。

1）激发停止后的荧光衰减

假定任一时刻处于激发态的单个中心的自发辐射跃迁速率为a，处于激发态

的中心数为()n t ，它描述该中心系的激发程度。于是，体系任一时刻的自发辐射总速率，也即处于激发态的所有中心总自发辐射跃迁速率，就是()n t a 。假定没有无辐射过程，激发态中心数随时间演变的速率方程就如下式所示：

()()dn t dt an t =- （7.1-1） 方程右边的负号表示处于激发态的中心数随时间减少。这一方程的解为：

ln ()(0)n t n at =- 或 0

()(0)at at n t n e n e --=≡。（以后初始时刻的值都用下标0表示）。或者说每个初始时刻处在激发态的中心,在后续时刻t 处在激发态的几率为0

()at n t e n -=。由此可得中心处于激发态的平均寿命， 000()1at an t tdt ate dt n a

τ∞

∞

-===⎰⎰ （7.1-2） 体系总的发光强度为

00()()at at J t an t an e J e --==≡ （7.1-3） 呈现单指数衰减规律。

如果中心从激发态到基态间还有无辐射跃迁，其速率用w 表示。这时，总的退激发速率为

a w γ=+。荧光衰减就变成 ()00()a w t t n t n e n e γ-+-== （7.1-4） 而平均寿命为：1

1a w

τγ==+。这时的荧光衰减仍为单指数规律，但下降更快，寿命更短了，因为多了一条衰减通道。

2） 激发开始后发光的增长

设中心总数为N 。时刻t ，处在基态和激发态的中心数分别为1()n t 和2()n t ，显然12n n N +=。假定0t =时，所有中心都处在基态，2(0)0n t ==。这时开始施加一恒定的光激发：激发光强I （光子流密度）。为使数学表述简单起见，考虑一薄层样品，使得激发光在通过它时的衰减可以忽略不计，中心系中所有中