非法拉第过程
中科院电化学问答复习资料
2005 年电化学和电分析化学1、标准电极电位和条件电位各种标准状态下的被测电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极作为阳极（发生那氧化反应）用实验的方法测得的该电池电动势的数值，就是被测电极的标准电极电位。
对于实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L 时的实际电位，就叫条件电位。
2、双电层当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。
如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。
结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层。
3、极限电流和扩散电流在电化学反应中，电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值。
此时的电流称为极限电流。
极限电流与残余电流之差称为扩散电流。
4、半电池的形式电势5、交流伏安法在电路里负载两端并联一电压表，电路里串联电流表，通过电压和电流计算出阻抗，包括电容的容抗和电感的感抗。
二简答题1、何谓循环伏安法？主要用于研究什么？从可逆性角度简述循环伏安曲线有几类？具体依据及特点？循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加以三角波电压于工作电极上，得到循环伏安曲线的一种方法。
一般用于研究电极过程的可逆性、吸附性以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各个电极过程。
从可逆性的角度可有三类循环伏安曲线：（1）可逆过程△ Ep= 2.2RT/nF = 56.5/n mv, —般说来，△ Ep与实验条件有关，其数值在55/n〜65/n mv时，可判断为可逆过程，且可逆过程的ipa= ipc，峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。
准可逆过程：其极化曲线形状与可逆程度有关，一般来说，△Ep>59/n mv，峰电流随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正，视电极反应性质不同，ipa/ ipc 可大于、小于或等于1，但峰电流与电压扫描速度v 的平方根成正比。
4法拉第过程及影响因素
⑸ 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应： 气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面， 借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电 极过程的电流效率。
⑹ 气体析出反应：某些存在于溶液中的非金属离 子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析 出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不 断减小。
⑺ 腐蚀反应：金属的溶解反应，金属或非金属在 一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
图1.12 电化学极化控制的电极反应的电流与超电 势的关系
i-η方程的几种近似处理：
①低超电势时的线性特性
e 1 x，当超电势η足够小， 当x很小时， 方程（1.43）可简化为：
x
i i0 ( zF
RT
)
表明：在接近平衡电势的狭小范围内，电极反应 的电流密度与超电势呈线性关系，具有电阻的因次， 称为电荷传递电阻或电化学反应电阻。
位影响。在许多电化学反应中，电极电势每改变1V可使电
极反应速度改变1010倍，电极反应的速度可以通过改变电 极电势加以控制（因为通过外部施加到电极上的电位可以 自由地改变反应的活化能）。 ②电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结 构，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。
• 电极反应动力学的主要任务：确定电极过程的各步 骤，阐明反应机理、速度方程、掌握电化学反应的 规律。 • 电化学反应的核心步骤：电子在电极/溶液界面上的 异相传递。 • 对于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表达：
( zF zF i i0 exp ( ) exp ) RT RT
表明了电流i与电势η 的关系，同样可以称ButlerVolmer方程。 电化学极化控制的电极反应：电流随着超电势的变化 而变化，当超电势增加到一个足够大的数值时，电流 将陡直上升，并不出现极限电流，如图所示(1.12)。
3电化学部分理论
（6）气体析出反应： 气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反 应产生气体而析出， 应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断 减小。 减小。 （7）腐蚀反应： 腐蚀反应： 金属的溶解反应， 金属的溶解反应，指金属或非金属在一 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
（3）极化的原因 ）
a. 浓差极化： 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离 子浓度与本体溶液中不同， 子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与 发生偏离的现象，叫做“浓差极化” ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。
例：铜电极在溶液中 Cu=Cu2++2e-
（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆 ； Cu， Cu， （ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆 Cu， Cu， 因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝 因浓差极化而造成的电极电势与ψ 对值，称为“浓差过电势” 对值，称为“浓差过电势”。 η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|
式中： 析出物质的摩尔数； 式中：n—析出物质的摩尔数； 析出物质的摩尔数 Z—电极反应中 电极反应中1mol的电解质得失的电子数； 的电解质得失的电子数； 电极反应中 的电解质得失的电子数 Q—电量；I—电流；k—比例系数 电量； 电流 电流； 电量 比例系数
对于电极反应：OX + ze → Red 根据电流的定义和法拉第定律： i = dQ/dt 反应速度v可表示式： v=-(dnOx/dt) =-(dne/dt)=dnRed/dt= i/ZF 若电极反应是异相的，则 v = i/ZFA = J/ZF 式中：A—电极面积；J—电流密度 dn = dQ/ZF
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借 助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 了化学反应。 了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧 化反应： 化反应： 指气相中的气体（ 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 如镍氢电池。 如镍氢电池。
电化学基本原理
⑵金属沉积反应：
溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属， 附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生 了变化。如Cu电极上Cu2+的还原。
⑶表面膜的转移反应：
覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化—还原 形成另一种附着于电极表面的物种(氧化物、氢氧化 物、硫酸盐等)。比如：铅酸电池中正极的放电反应， PbO2还原为PbSO4。
C. 参比电极(reference electrode)
一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无 电流通过。用于测定研究电极的电势。
参比电极的性能：为可逆电极，电极电势符合 Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度， 流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好 的电势稳定性、重现性。
同一电极在不同的阴离子体系中Z不同(见表1.3)， 阴离子的吸附引起Z负移，表面活性愈强的阴离子， Z负移的程度愈大。电极表面发生H2的吸附，Z较 负；发生O2吸附，Z较正。
目 Contents 录
01 电化学体系基本单元 02 非法拉第过程
03 法拉第过程
04 电催化原理 05 物质传递
1.4.1.电极反应种类和机理
⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受 到影响，能在较大的电位区域中测定 ⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应 ⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面 净化
B. 辅助电极(counter electrode)
与工作电极组成回路，保证研究反应在工作电极 上发生。
要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于 工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位 置有要求
⑵EC机理：
在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化 学反应。通式为：
Ox + ze Red X
应用电化学-1-3-双电层
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶 液界面双电层结构
在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。 在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
q
1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。 • 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层 M
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
S
M
+
S
+
M
+
S
+
(a)离子双电层
(b)吸附双电层
(c)偶极双电层
强制形成的双电层
应用电化学第一章 电化学理论基础
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
电化学分析复习内容
电化学池通常简称为电池，它是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。
有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池（或自发电极）和电解池。
原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。
电解池是由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能。
电极上的电荷转移是通过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中电荷迁移是通过离子运动进行的法拉第过程：有电荷（电子）在金属/溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。
非法拉第过程：由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变。
充电电流：电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生。
（如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又能足够引起其氧化还原反应，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。
外电路中的电子在到达电极表面后，可以参与氧化还原反应形成法拉第电流，同时也因界面双电成充电而形成非法拉第电流。
）线路电阻和电解池电阻的总和为R ，电极/溶液界面双电层电容为C ，向体系施加的电位阶跃的值为E ，引起的充电电流为： 液相物质传递步骤：反应物通过扩散、 对流和电迁移等传质方式向电极表面传递。
前置的表面转化步骤：反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其他化学变化，这类过程通常没有电子参与反应。
电子传递步骤：反应物在电极和溶液界面进行电子交换，生成反应产物。
随后的表面转化步骤：反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、反应产物的复合和分解等化学变化。
物质传递步骤：反应产物生成新相或者反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递。
电位符号：规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。
非法拉第过程
BDM模型
小 结
（1）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电 层包括紧密层与分散层两个部分。 （2）分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温 度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电
荷密度有关，而与离子的个别特性无关。
（3）紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩
余电荷相互接近的程度。无机阳离子水化程度高，一般不
扩散层 无紧密层
零电荷电势
3. Stern模型（1924）
Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型 溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热
运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排 列在电极表面附近，而热运动则力图使其均
匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的
结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧 密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远 处形成扩散层。 Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实 结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在 零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出 现“平台”的实验事实。
如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中， 由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也 将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
半导体与稀溶液界面的 双电层结构
一、双电层结构模型
1. Helmholtz模型（1879）
“平板电容器”模型或“紧密双电层”模 型。 电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密 地排列在界面两侧，形成类似平板电容 器的界面双电层结构（金属电极/高浓度 溶液时）。 优点：基本上可以解释界面张力随电极电 势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电 势两侧各出现一个平台区； 缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电 容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也 没有触及微分电容曲线的精细结构（即电 容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。
应用电化学复习思考题
应用电化学复习思考题第一章一. 基本概念1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。
形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。
2.双电层电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。
3.极化在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。
4.循环伏安法循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。
二. 问答1.试说明参比电极具有的性能和用途。
用于测定研究电势的电极。
1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性；2.试描述双电层理论的概要。
双电层理论的发展经历了若干发展阶段1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS （Gouy-Chapman-Stern）模型 4. BDM （Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。
（详见PPT第一章82）3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。
在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。
非法拉第过程
Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是, 该模 型在推导GCS方程式时作了一些假设: (1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的; (2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化; (3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了 紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特 点。 因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似 的、统计平均的结果, 而不能用作准确的计算。
++ ++ ++
汞／溶液界面存在着双电层, 即界面的同一侧带有相 同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷, 由于同性电荷之间的排斥作用, 都力图使界面扩大, 而 界面张力力图使界面缩小, 二者作用恰好相反。因此, 带电界面的界面张力比不带电时要小, 并且表面电荷 密度越大, 界面张力就越小。最高点处是电极表面剩 余电荷密度为零时, 其它点处表面带过剩电荷。
4.Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型
对stern 模型进行了补充和修正, 主要考虑两个方面: 一个是溶剂化（水化）作用，一个是离子的吸附。
M
SM
S
+
-
+
-
+ + OH
H
-
-
HO H
M
S
+
+
+
+
q >0
q <0
q =0
电极溶液界面上的水分子偶极层
• 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面 外, 还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物 理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性 及其水化程度有关, 被称为特性吸附。
《应用电化学》复习思考题参考答案
《应⽤电化学》复习思考题参考答案《应⽤电化学》思考题第⼀章电化学理论基础1．什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三⼤类型。
（2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜2．试举例说明隔膜的作⽤。
隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发⽣氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和⼲扰。
例如采⽤玻璃滤板隔膜、盐桥和离⼦交换膜，起传导电流作⽤的离⼦可以透过隔膜。
3．试描述现代双电层理论的概要.电极\溶液界⾯的双电层的溶液⼀侧被认为是由若⼲“层”组成的。
最靠近电极的⼀层为内层，它包含有溶剂分⼦和所谓的特性吸附的物质（离⼦或分⼦），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或stern层，如图1.5所⽰。
实际上，⼤多数溶剂分⼦（如⽔）都是强极性分⼦，能在电极表⾯定向吸附形成⼀层偶极层。
特性吸附离⼦的电中⼼位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为x1处。
溶剂化离⼦只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离⼦中⼼的位置称外helmholtz层（OHP）。
⾮特性吸附离⼦由于电场的作⽤会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。
在OHP层与溶液本体之间是分散层。
4．什么是电极的法拉第过程和⾮法拉第过程。
电极上发⽣的反应过程有两种类型，法拉第过程和⾮法拉第过程。
前者是电荷经过电极/溶液界⾯进⾏传递⽽引起的某种物质发⽣氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
后者是在⼀定条件下，当在⼀定电势范围内施加电位时，电极/溶液界⾯并不发⽣电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界⾯的结构发⽣变化，这种过程称⾮法拉第过程。
5．试述电极反应的种类和机理。
电极反应种类:（1）简单电⼦迁移反应；(2)⾦属沉积反应;（3）表⾯膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电⼦迁移反应;（5）多孔⽓体扩散电极中的⽓体还原或氧化反应;（6）⽓体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发⽣电⼦迁移反应之前发⽣了化学反应，其通式为：X O X+ne RedH2HCHO + H2O C步骤HCHO + 2H+ + 2e →CH3OH E步骤(2) EC机理：指在电极/溶液界⾯发⽣电⼦迁移反应后⼜发⽣了化学反应，其通式为：O X+Ze→Red X如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理a、“外壳层”催化：EC机理中的⼀种，指在电极和溶液之间的电⼦传递反应，通过电极表⾯物种氧化—还原的媒介作⽤，使反应在⽐裸电极低的超电势下发⽣，其通式可表⽰如下：X + ne Red E步骤X + Y C步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-3+2+Fe+ 1/2H2O2→Fe3++ OH-b、“内壳层”催化：也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发⽣在电⼦转移步骤的前、后或其中⽽产⽣了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。
应用电化学复习思考题
应用电化学复习思考题第一章一. 基本概念1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。
形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。
2.双电层电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。
3.极化在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。
4.循环伏安法循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。
二. 问答1.试说明参比电极具有的性能和用途。
用于测定研究电势的电极。
1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性；2.试描述双电层理论的概要。
双电层理论的发展经历了若干发展阶段 1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型4. BDM（Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。
（详见PPT 第一章82）3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。
在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。
电化学与电分析化学
中国科学院长春应用化学研究所二ОО九年攻读博士学位研究生入学试题电化学与电分析化学一、名词解释（10分）1 电极上法拉第和非法拉第过程：在一些反应中，电荷（电子）在金属-溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应的发生，由于这些反应遵守法拉第定律，所以称为法拉第过程；在某些条件下，对于一个给定的电极-溶液界面，在一定的电势范围内，由于热力学或动力学方面的不利因素，没有电荷-转移反应发生，然而，象吸附和脱附这样的过程可以发生，电极-溶液界面的结构可以随电势或溶液组成的变化而改变。
这些过程成为非法拉第过程。
2形式电势(formal potential)：半电池单位浓度的氧化还原电对共存平衡时的电势。
氧态和还原态可以以多种化学形式存在。
形式电势总是包含活度系数的贡献，也常反应如配位、酸碱平衡等化学效应。
因此，化学电势会因介质的变化而有规律的变化，相应的取样电流伏安波形的半波电势也会偏移，这种现象为获得有用的化学信息提供有效的途径3 双电层；当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。
如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。
结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层4 原电池(galvanic cell)和电解池(electrolytic cell) ：化学电池能自发的将本身的化学能转化为电能的装置，称为原电池。
如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，则为电解池。
5准参比电极(quasireference electrode, QRE)：对于非水溶剂，选择一个对测试溶液的参比电极很困难，这时就采用准参比电极，它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液的组成基本上保持不变，尽管此金属丝电势未知，但在一系列测量中并不发生变化。
但在报告相对于QRE的电势以前，需要一个真正的参比电极对准参比电极的实际电势进行校正。
法拉第过程和非法拉第过程的联系
法拉第过程和非法拉第过程是相似有联系的概念。
法拉第（Faraday）
过程是一种化学反应，是一种生物和理化反应，可以用来转移物质。
这种反应经历两个步骤，第一步是由电解析水产生的氧气进入溶液中，第二步是氧气反应的结果，产生的离子（高电荷离子）和物质在溶液
中搅动和交换。
能量反应通常是在低电压工作时完成的，因此它们具
有节能性。
非法拉第（faradayian）过程是一种特殊的化学反应，它类似法拉第过程，但采用了高压和高温条件。
在这种反应过程中，所有物质都发生
原子再组合反应，以形成新物质。
然而，它消耗能量，因此不具有节
能性。
法拉第和非法拉第过程之间的关联在于，它们都是使用电解的化学反应。
在这两个过程中，原料离子放电，产物离子相应地充电，并且气
体是溶液中最重要的原料。
然而，它们之间有明显的差异，包括有效
电压，风格，反应产物和能量消耗。
因此，尽管法拉第过程和非法拉第过程之间有显著的差异，但它们之
间也有一定的联系。
这两种反应的共同之处是，它们都使用电解来处
理反应中的原料，并使反应产物形成离子。
总之，法拉第过程和非法拉第过程是相似的，并且具有相似的反应过程，但是它们之间也存在显著差异。
使用这两种反应的区别是它们采
用的不同设备和反应条件，比如电压和温度。
应用电化学期末复习题
1.如何设计电化学反应体系？在电解时正极是，负极是；在原电池中正极是，负极是。
(B)A. 阳极，阴极；阳极，阴极B. 阳极，阴极；阴极，阳极C. 阴极，阳极；阳极，阴极D. 阴极，阳极；阳极，阴极2. 下列属于Steam双电层模型图的是（C）A B C D3. 以下不是电催化剂性能特点的是（D）A. 催化剂有一定的电子导电性B. 电催化剂具有较高的催化活性C.催化剂具有一定的电化学稳定性D. 催化剂要具备耐高温、高压的特性4. 评价电催化性能最常用的分析方法是（A）A.循环伏安法B. 旋转圆盘电极法C. 计时电流法D. 稳态极化法5电解硫酸铜溶液时，析出128g铜（M=64），需要通入多少电量（A）A. 96500CB. 48250C C . 386000CD. 24125C6. 电毛细现象是界面张力随（ B ）变化的现象。
A. 溶液密度B. 电极电位C. 电极电流D. 溶液正负离子数7. 以下不属于电催化与异相化学催化不同之处的是（C）A. 电催化与电极电位有关B. 溶液中不参加电极反应的离子和溶剂分子常常对电催化有明显影响C. 电催化不能应用在离子浓度较高的溶液中D. 电催化通常在相对较低的温度下即可起到催化作用8. 电池容量的大小与电池大小（ ），与放点条件 （ ）（A ）A. 有关，有关 B. 有关，无关 C. 无关，有关 D. 无关，无关9. 下列关于电池寿命的叙述中错误的是 （D ）A. 在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间B. 二次电池报废以前，在一定的充放电条件下，电池经历的充放电次数为其循环寿命C. 贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间D. 燃料电池的循环寿命较长10.电解水溶液，镍电极上的，当i k 增加到原来的10倍时，η的值为（ B ）（提示：已知中的b 为0.15V ） A.0.35V B. 0.50V C. 0.63V D.0.49V11. 一个有机电合成产品要实现工业化必须达到以下指标中不包括哪一条 （ B ）A.电流效率>50%B. 电解能耗>81kW h kg-⋅⋅最终产物C. 在电解液中最终产物浓度>10%D. 最终产物能简单分离12. 在其他条件不变时，电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而（ B ）A. 增大B.降低C. 先增后减D.不变13. 下列对化学电源的描述哪个是不准确的：CA. 在阳极上发生氧化反应B. 电池内部由离子传输电荷C. 在电池外线路上电子从阴极流向阳极D. 当电动势为正值时电池反应是自发的14.电解水溶液，镍电极上的，当i k增加到原来的8倍时，η的值为（B )（提示：已知式中的b为0.12V，ln2=0.301），A. 0.25VB. 0.46VC. 0.53VD. 0.49V15. 镀镍液一般为酸性，以硫酸镍和氯化镍为主盐，以（ B ）为缓冲剂。
非法拉第过程讲解
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
1.3.2 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
3非法拉第过程
当电流流过电极时有两种类型： （1）电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某 种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，符合 法拉第定律，称为法拉第电流。 （2）电极/溶液界面不发生电荷传递反应，仅是电 极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法 拉第过程，如吸附和脱附过程。
理想极化电极（IPE）：无论外电源怎样给他施
1.3.2 双电层理论
普遍采用的双电层理论BDM模型。
电极溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干
层组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含由溶剂分子和所
谓的特性吸附的物质，也称为紧密层、Helmholtz层或
Stern层，如下图所示。
贴近在电极表面第一层是 水分子层，第二层才是水化 离子组成的剩余电荷层。特 性吸附离子的电中心位置叫 内Helmholtz层（IHP），在 距离为x1处。 溶剂化离子只能接近到距 离为x2的距离处，这些最近 的溶剂化离子中心的位置称 外Helmholtz层（OHP）。
电解/溶液界面的性质类似于一个电容器。 对于电极/溶液界面，在一个给定的电位下，如果金 属电极上带的电荷为qM，溶液中带的电荷为qS，总 有关系式qM = -qS 成立，如下图所示
由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧， 称为双电层。 在给定的电位下，电极溶液的界面特性可由双电 层电容来表征。
参考点，在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为
基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称
为 “合理电势”。
• 合理电势的用途：
• 1、表面剩余电荷符号和数量； • 2、双电层中电势分布情况； • 3、各种无机离子和有机分子在界面的吸附行为； • 4、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿情况。
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三.NEMCA效应的研究进展
•催化活性的电化学增强效应(NEMCA效应)是可逆调控催化 剂活性的有效工具，特别适用于一些催化剂活性较低的化工 过程，在需要高温高压或低空速的催化反应中，NEMCA效 应具有其他工艺过程无法比拟的优势 ，在氨气合成和低碳烃 高效催化方面应用前景广阔 。汽车尾气中NOx和CO的催化 氧化还原以及质子交换膜H：原料中痕量CO的选择性氧化均 是NEMCA效应重要应用领域。
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三.NEMCA效应的研究进展 3．2 质子电解质
Poulidi D等 用La0.99Sr0.01 NbO 4一8 钙钛矿质子导体负载 Pt催化剂，制备NEMCA电化学膜反应器，用乙烯氧化作探针 反应，研究La0. 99Sr0.01 NbO 4一8质子导体的电化学增强反应系 统的性能，实验中观察到明显的NEMCA效应。Thursfield A等 研究另一种钙钛矿质子导体Ba 3Ca1.18Nb 1.82O 5-8。负载催化 剂Pt的NEMCA效应，以乙烯氧化作探针反应[反应温度(250～ 350)℃)]，研究发现，通过氢离子从质子载体向催化剂的反溢 流供应，反应速率提高近12倍，阻抗谱表征发现，在反应过程 中，反溢流氢离子与化学吸附氧在催化剂表面形成了OH促进剂 。
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三.NEMCA效应的研究进展
• Bebelis S等 研究了Pt／YSZ和RE／YSZ电化学反应体系的 NEMCA效应，将该反应体系用于丙烷氧化反应，研究发现， 外加电流Rh／YSZ催化反应系统比纯Rh催化剂反应速率高 近4倍，Pt／YSZ反应系统速率提高近1 350倍，这是基于 氧离子导体的NEMCA 反应体系的反应速率的提高记录。 • Sakamoto Y等 用Me／YSZ／Au(Me=Rh、RhPt和Pt)催 化系统研究了C3 H 6一NO—O2体系的氧化还原反应，用离 子溅射方法在YSZ电解质膜片上沉积Rh、PtRh和Pt工作电 极薄膜，考察了外加电压、YSZ沉底焙烧以及不同贵金属对 催化反应速率的影响，研究表明，PtRh电极并没有表现出 所期望的协同效应，催化活性低于Rh电极，而PtRh电极的 速率增强因子却远高于纯Rh电极。还研究了YSZ的焙烧对 NEMCA效应的影响，研究发现，延长YSZ焙烧时间，提高 了氧离子的反溢流供应，从而提高NEMCA效应的效率，但 却降低了NO的法拉第电还原效率，这是由于延长焙烧时间 导致YSZ电子电导率下降。
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前言
• 二，NEMCA的概念
• 催化活性的非法拉第电化学修饰(Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity， 简称NEMCA效应)是能够显著提高催化过程效率的新技术， 是指用固体电解质(氧离子导体、质子导体和钾离子导体 等)作为载体负载金属或氧化物催化剂，通过在固体电解 质膜两侧加载电流或电压为表面负载催化剂泵人或泵出相 应离子，从而激发催化剂活性的大幅提高，催化反应速率 可以比原反应速率提高几十倍，远远超过固体电解质一催 化剂之间离子的迁移速率，这种现象被称为催化活性的非 法拉第电化学修饰。
八音魔琴PPT教程ຫໍສະໝຸດ 列-10-三.NEMCA效应的研究进展
Borja C等 用Pd／YSZ和Pd／CeO2／YSZ催化剂研究 甲烷催化燃烧反应时发现，用YSZ负载Pd催化剂，甲烷催 化燃烧效率提高160％ ，CeO 修饰的Pd／CeO2／YSZ电化 学增强反应体系表现出更高的催化活性，其催化活性比Pd ／YSZ提高近14倍。 Li Ning等 研究了YSZ负载Ag催化剂进行甲苯催化氧 化反应，观察到显著的NEMCA效应，研究还发现，甲苯和 氧气浓度对NEMCA效率有较大影响，提高甲苯浓度，速率 提高，因子下降，而提高氧气浓度，NEMCA效率则显著提 高。
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•通常用法拉第效率Ʌ 和速率增强因子P描述NEMCA电化学增 强效应 •Ʌ=∆r/(i/ZF) •p=r/r0 （1） （2）
•式中，∆r=r-r0，r0为未经电化学增强的催化反应速率， r为 电化学增强后的催化反应速率，i为电流密度，Z为溢流离子 的电荷，F为法拉第常数。催化剂经电化学增强后，p≠1， 丨Ʌ 丨>l 。
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三.NEMCA效应的研究进展
•质子交换膜(PEM)是一类低温燃料电池的常用有机膜质子电 解质材料，低温条件下具有较高的氢离子导电性。Ploense L等 使用质子交换膜负载Pd催化剂，对1一丁烯异构化制顺 一丁烯和反一丁烯的反应进行研究，发现70℃反应速率分别 提高38倍和46倍，这是NEMCA效应第一次在单分子反应和 非氧化一还原反应中的应用。Sapountzi F M等 用质子交换 膜负载Pt催化剂，在质子交换膜燃料电池反应器中研究了水 蒸汽变换消除CO毒物的反应，研究发现，NEMCA效率依赖 于催化剂类型、CO浓度、操作温度和O 浓度等，在富CO气 氛下，NEMCA效应更加显著。相对于高温钙钛矿类质子导 体材料，质子交换膜负载催化剂的研究较少，这是由于质子 交换膜温度适用范围较低，在高温条件不如钙钛矿类材料稳 定的缘故，但在质子交换膜燃料电池中直接应用NEMCA效 应对于原位消除CO毒物的反应具有研究价值。
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三.NEMCA效应的研究进展
• 3．1 氧离子电解质 • 在电化学增强反应体系的研究中，用于负载催化剂的 固体电解质种类繁多，其中，以氧离子固体电解质研究最 多，氧离子电解质中又以YSZ(Y2 O 3稳定的ZrO3)电解质 为主，这是由于YSZ电解质稳定性较高，便于实用化，广 泛应用于固体氧化物燃料电池。
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三.NEMCA效应的研究进展 3．3 钾离子电解质
K—Al2 O3 是在电化学催化反应中常用的钾离子固体电解质 材料，通过在K—Al 2O3，电解质两侧加载电压或电流，驱动 钾离子从固体电解质载体向催化剂表面进行不间断溢流供应 ，由于该类电解质性能较稳定，易于制备膜组件，因而具有 较高的实际应用价值。 Consuegra A等 在K—Al2O3电解质膜管上负载Pt催化剂进 行CO选择性氧化反应，研究发现，通过向催化剂表面泵入钾 离子，可以降低CO和H 在催化剂表面的化学吸附，提高O 在Pt表面的化学吸附，从而相对提高了CO的选择氧化速率。 Consuegra A等 在K—Al2O3电解质上制备了Pt—C纳米催 化剂薄膜，用该反应器研究CO和C，H 的共氧化反应(模拟汽 油发动机排放物)，发现通过外加电流的NEMCA效应使催化 效率大幅度提高。
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•四，展望
•对于NEMCA效应的实用化，反应器设计和集成是瓶颈问题， 为了降低NEMCA反应器的成本，考虑在现有反应设备上利 用NEMCA效应，例如在燃料电池和汽车尾气催化器上直接 利用NEMCA电化学增强效应，提高催化过程的效率，节约 成本。随着对能源环保方面的重视，NEMCA效应在工业化 生产中将发挥重要作用。
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三.NEMCA效应的研究进展
• 使用氧离子电解质负载催化剂的NEMCA反应体系需要外 加电流驱动氧离子在电解质中进行迁移，因此，NEMCA反 应器涉及到复杂的电路设计，特别是在实际应用中外加电路 的应用大大增加设计难度。 •Poulidi D等和Karoum R等 使用氧离子一电子混合导体材 料La0.6Sr0 .4Co0.2 Fe 0.8O 3一8负载Pd金属催化剂，制备了双 室NEMCA膜反应器研究乙烯氧化反应，由于混合导体透氧 膜材料具有氧离子电子混合导电性，通过调节La0.6Sr0.4 Co0.2Fe0.8 O3一8。膜层两侧的氧化学势梯度，可以实现氧离 子从载体相到金属催化剂的反溢流供应，从而省去复杂的外 加电路设计。在膜层两侧使用不同的吹扫气氛调变氧离子供 应，起到和电流控制一样的效果。
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• 在反应过程中，来源于电解质(如YSZ:氧化锆)的诱导氧 离子也会参与反应，但其与来源于气相反应物的氧有显著 差别。电化学诱导氧离子比来源于气相反应物的吸附氧具 有更低的反应活性，这是由于双电层的形成导致电化学诱 导氧离子与催化剂之间具有更强的吸附作用，降低其反应 活性。催化剂表面双电层的形成显著改变催化剂的电子逸 出，从而影响催化剂活性，同时诱导氧离子的这种低活性 保证了电化学增强效应的持续性.
文献阅读报告
催化活性的非法拉第电化学修饰
分析化学-1433061005-吴轩民
一，前言
1.1非法拉第过程
电极/溶液界面施加一定电压，而不发生电荷传递反应，仅 仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过 程，如吸附和脱附过程.在非法拉第过程中，电荷没有越过电 极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外 电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放 电，因此这部分电流称为充放电电流，或非法拉第电流。
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三.NEMCA效应的研究进展
Balomenou S等 用质子导体CaZr0.9In0 .1O3—8，负载Fe催 化剂研究NH 分解反应，发现NH 分解速率与外加电压成正 比关系，通过调节外加电压实现催化反应速率的5倍增长； 对NEMCA效应的双电层促进作用的研究发现，氢离子双电 层的形成促进了NH。的吸附和N 的脱附，从而诱发反应速 率快速增长。Poulidi D等L22 使用混合质子一电子透氧膜 材料Sr0．97 Ce0.9 Yb0.1 O3— 8(SCYb)负载催化剂Pf，由于 SCYb也具有电子导电性，通过调节膜层两侧氢化学势梯度 驱动氢离子的溢流供应，避免了复杂外加电路的应用，并 且观察到显著的电化学增强效应。
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三.NEMCA效应的研究进展