非法拉第过程

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• 在反应过程中，来源于电解质(如YSZ:氧化锆)的诱导氧 离子也会参与反应，但其与来源于气相反应物的氧有显著 差别。电化学诱导氧离子比来源于气相反应物的吸附氧具 有更低的反应活性，这是由于双电层的形成导致电化学诱 导氧离子与催化剂之间具有更强的吸附作用，降低其反应 活性。催化剂表面双电层的形成显著改变催化剂的电子逸 出，从而影响催化剂活性，同时诱导氧离子的这种低活性 保证了电化学增强效应的持续性.
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三.NEMCA效应的研究进展
• 3．1 氧离子电解质 • 在电化学增强反应体系的研究中，用于负载催化剂的 固体电解质种类繁多，其中，以氧离子固体电解质研究最 多，氧离子电解质中又以YSZ(Y2 O 3稳定的ZrO3)电解质 为主，这是由于YSZ电解质稳定性较高，便于实用化，广 泛应用于固体氧化物燃料电池。
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三.NEMCA效应的研究进展
Borja C等 用Pd／YSZ和Pd／CeO2／YSZ催化剂研究 甲烷催化燃烧反应时发现，用YSZ负载Pd催化剂，甲烷催 化燃烧效率提高160％ ，CeO 修饰的Pd／CeO2／YSZ电化 学增强反应体系表现出更高的催化活性，其催化活性比Pd ／YSZ提高近14倍。 Li Ning等 研究了YSZ负载Ag催化剂进行甲苯催化氧 化反应，观察到显著的NEMCA效应，研究还发现，甲苯和 氧气浓度对NEMCA效率有较大影响，提高甲苯浓度，速率 提高，因子下降，而提高氧气浓度，NEMCA效率则显著提 高。
文献阅读报告
催化活性的非法拉第电化学修饰
分析化学-1433061005-吴轩民
一，前言
1.1非法拉第过程
电极/溶液界面施加一定电压，而不发生电荷传递反应，仅 仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过 程，如吸附和脱附过程.在非法拉第过程中，电荷没有越过电 极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外 电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放 电，因此这部分电流称为充放电电流，或非法拉第电流。
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三.NEMCA效应的研究进展
•质子交换膜(PEM)是一类低温燃料电池的常用有机膜质子电 解质材料，低温条件下具有较高的氢离子导电性。Ploense L等 使用质子交换膜负载Pd催化剂，对1一丁烯异构化制顺 一丁烯和反一丁烯的反应进行研究，发现70℃反应速率分别 提高38倍和46倍，这是NEMCA效应第一次在单分子反应和 非氧化一还原反应中的应用。Sapountzi F M等 用质子交换 膜负载Pt催化剂，在质子交换膜燃料电池反应器中研究了水 蒸汽变换消除CO毒物的反应，研究发现，NEMCA效率依赖 于催化剂类型、CO浓度、操作温度和O 浓度等，在富CO气 氛下，NEMCA效应更加显著。相对于高温钙钛矿类质子导 体材料，质子交换膜负载催化剂的研究较少，这是由于质子 交换膜温度适用范围较低，在高温条件不如钙钛矿类材料稳 定的缘故，但在质子交换膜燃料电池中直接应用NEMCA效 应对于原位消除CO毒物的反应具有研究价值。
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三.NEMCA效应的研究进展 3．2 质子电解质
Poulidi D等 用La0.99Sr0.01 NbO 4一8 钙钛矿质子导体负载 Pt催化剂，制备NEMCA电化学膜反应器，用乙烯氧化作探针 反应，研究La0. 99Sr0.01 NbO 4一8质子导体的电化学增强反应系 统的性能，实验中观察到明显的NEMCA效应。Thursfield A等 研究另一种钙钛矿质子导体Ba 3Ca1.18Nb 1.82O 5-8。负载催化 剂Pt的NEMCA效应，以乙烯氧化作探针反应[反应温度(250～ 350)℃)]，研究发现，通过氢离子从质子载体向催化剂的反溢 流供应，反应速率提高近12倍，阻抗谱表征发现，在反应过程 中，反溢流氢离子与化学吸附氧在催化剂表面形成了OH促进剂 。
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三.NEMCA效应的研究进展 3．3 钾离子电解质
K—Al2 O3 是在电化学催化反应中常用的钾离子固体电解质 材料，通过在K—Al 2O3，电解质两侧加载电压或电流，驱动 钾离子从固体电解质载体向催化剂表面进行不间断溢流供应 ，由于该类电解质性能较稳定，易于制备膜组件，因而具有 较高的实际应用价值。 Consuegra A等 在K—Al2O3电解质膜管上负载Pt催化剂进 行CO选择性氧化反应，研究发现，通过向催化剂表面泵入钾 离子，可以降低CO和H 在催化剂表面的化学吸附，提高O 在Pt表面的化学吸附，从而相对提高了CO的选择氧化速率。 Consuegra A等 在K—Al2O3电解质上制备了Pt—C纳米催 化剂薄膜，用该反应器研究CO和C，H 的共氧化反应(模拟汽 油发动机排放物)，发现通过外加电流的NEMCA效应使催化 效率大幅度提高。
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三.NEMCA效应的研究进展
• 使用氧离子电解质负载催化剂的NEMCA反应体系需要外 加电流驱动氧离子在电解质中进行迁移，因此，NEMCA反 应器涉及到复杂的电路设计，特别是在实际应用中外加电路 的应用大大增加设计难度。 •Poulidi D等和Karoum R等 使用氧离子一电子混合导体材 料La0.6Sr0 .4Co0.2 Fe 0.8O 3一8负载Pd金属催化剂，制备了双 室NEMCA膜反应器研究乙烯氧化反应，由于混合导体透氧 膜材料具有氧离子电子混合导电性，通过调节La0.6Sr0.4 Co0.2Fe0.8 O3一8。膜层两侧的氧化学势梯度，可以实现氧离 子从载体相到金属催化剂的反溢流供应，从而省去复杂的外 加电路设计。在膜层两侧使用不同的吹扫气氛调变氧离子供 应，起到和电流控制一样的效果。
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•通常用法拉第效率Ʌ 和速率增强因子P描述NEMCA电化学增 强效应 •Ʌ=∆r/(i/ZF) •p=r/r0 （1） （2）
•式中，∆r=r-r0，r0为未经电化学增强的催化反应速率， r为 电化学增强后的催化反应速率，i为电流密度，Z为溢流离子 的电荷，F为法拉第常数。催化剂经电化学增强后，p≠1， 丨Ʌ 丨>l 。
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前言
• 二，NEMCA的概念
• 催化活性的非法拉第电化学修饰(Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity， 简称NEMCA效应)是能够显著提高催化过程效率的新技术， 是指用固体电解质(氧离子导体、质子导体和钾离子导体 等)作为载体负载金属或氧化物催化剂，通过在固体电解 质膜两侧加载电流或电压为表面负载催化剂泵人或泵出相 应离子，从而激发催化剂活性的大幅提高，催化反应速率 可以比原反应速率提高几十倍，远远超过固体电解质一催 化剂之间离子的迁移速率，这种现象被称为催化活性的非 法拉第电化学修饰。
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三.NEMCA效应的研究进展
Balomenou S等 用质子导体CaZr0.9In0 .1O3—8，负载Fe催 化剂研究NH 分解反应，发现NH 分解速率与外加电压成正 比关系，通过调节外加电压实现催化反应速率的5倍增长； 对NEMCA效应的双电层促进作用的研究发现，氢离子双电 层的形成促进了NH。的吸附和N 的脱附，从而诱发反应速 率快速增长。Poulidi D等L22 使用混合质子一电子透氧膜 材料Sr0．97 Ce0.9 Yb0.1 O3— 8(SCYb)负载催化剂Pf，由于 SCYb也具有电子导电性，通过调节膜层两侧氢化学势梯度 驱动氢离子的溢流供应，避免了复杂外加电路的应用，并 且观察到显著的电化学增强效应。
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三.NEMCA效应的研究进展
•催化活性的电化学增强效应(NEMCA效应)是可逆调控催化 剂活性的有效工具，特别适用于一些催化剂活性较低的化工 过程，在需要高温高压或低空速的催化反应中，NEMCA效 应具有其他工艺过程无法比拟的优势 ，在氨气合成和低碳烃 高效催化方面应用前景广阔 。汽车尾气中NOx和CO的催化 氧化还原以及质子交换膜H：原料中痕量CO的选择性氧化均 是NEMCA效应重要应用领域。
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1.2摘要
下文综述了能够对固体催化剂活性可逆增强的电化学方法即催 化活性的非法拉第电化学修饰。分别介绍了催化活性的非法拉第电 化学修饰效应的概念、一般分析方法、催化活性的非法拉第电化学 修饰效应的双电层作用机理以及基于不同固体离子电解质的电化学 增强催化反应系统的结构、性能和研究现状。讨论了电化学增强催 化的应用前景及当前存在的问题，期望对这种新型催化剂活性调控 的方法加深认识和开展相关应用研究。
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三.NEMCA效应的研究进展
Goula G等 在p"Al2 O3固体电解质上沉积Ir催化剂薄膜 ，将该反应系统应用于C3H 6+NO+O2的反应体系，研究发 现，在低氧浓度条件下，NEMCA效应微不足道，但随着氧 浓度持续上升，NEMCA效应愈发显著，强钾离子电化学诱 导毒化效应导致C3H6 和NO转化频率急剧下降，可能是由于 溢流钾离子与反应物分子在催化剂表面共吸附相互作用的结 果。
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• NEMCA效应是新型诱导催化剂电化学增强效应，处于多 相催化和膜催化的交叉领域，在当前研究的NEMCA反应体 系中，催化反应速率的提高可以达到1×106倍于通过电流， 诱导反应速率可以达到100倍于原催化反应速率。 • 通过NEMCA效应，可以对催化剂活性进行原位控制， 为多相催化反应体系提供一种可逆控制并显著提高既定催化 剂活性的新方法。
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三.NEMCA效应的研究进展
• Bebelis S等 研究了Pt／YSZ和RE／YSZ电化学反应体系的 NEMCA效应，将该反应体系用于丙烷氧化反应，研究发现， 外加电流Rh／YSZ催化反应系统比纯Rh催化剂反应速率高 近4倍，Pt／YSZ反应系统速率提高近1 350倍，这是基于 氧离子导体的NEMCA 反应体系的反应速率的提高记录。 • Sakamoto Y等 用Me／YSZ／Au(Me=Rh、RhPt和Pt)催 化系统研究了C3 H 6一NO—O2体系的氧化还原反应，用离 子溅射方法在YSZ电解质膜片上沉积Rh、PtRh和Pt工作电 极薄膜，考察了外加电压、YSZ沉底焙烧以及不同贵金属对 催化反应速率的影响，研究表明，PtRh电极并没有表现出 所期望的协同效应，催化活性低于Rh电极，而PtRh电极的 速率增强因子却远高于纯Rh电极。还研究了YSZ的焙烧对 NEMCA效应的影响，研究发现，延长YSZ焙烧时间，提高 了氧离子的反溢流供应，从而提高NEMCA效应的效率，但 却降低了NO的法拉第电还原效率，这是由于延长焙烧时间 导致YSZ电子电导率下降。
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源自文库
三.NEMCA效应的机理
运用速率瞬态分析技术、循环伏安法和AC阻抗谱，并结合 XPS、UPS、TPD和PEED等分析仪器，对NEMCA 效应的 微观产生机制进行深入的研究。研究表明，NEMCA效应 是通过外加电流或电压驱动增强离子(如O2- 和H+等)从固 体电解质向催化剂表面进行迁移(即反溢流)，这些反溢流 离子的静电诱导作用在催化剂表面形成双电层，该双电层 静电场强的变化改变催化剂的电子逸出功以及催化剂与反 应物分子的化学吸附键能。由于构成双电层的溢流离子可 以通过外加电流和电压进行调控，所以可以调控外加电流 或电压可逆控制整个催化反应速率。
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•四，展望
•对于NEMCA效应的实用化，反应器设计和集成是瓶颈问题， 为了降低NEMCA反应器的成本，考虑在现有反应设备上利 用NEMCA效应，例如在燃料电池和汽车尾气催化器上直接 利用NEMCA电化学增强效应，提高催化过程的效率，节约 成本。随着对能源环保方面的重视，NEMCA效应在工业化 生产中将发挥重要作用。