仪器分析--质谱法
质谱分析
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
《仪器分析》第十八章 质谱法
成加和物产生新的带电荷的离子。
样品分子不离解，无碎片离子，特别适合于热 不稳定的生物大分子。 获得一组分子离子电荷呈正态分布的质谱图
电喷雾质谱图中
存在多电荷离子， 使 离 子 的 m/z 减 小，从而使m值 很大的离子出现 在质谱图中，可 测定生物大分子 的分子量。
210-15Mol 样品
样系统。
一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不 同的样品需要。
间歇式进样系统
直接探针进样系统
电离源 离子源是质谱仪的心脏
将进样系统引入的样品分子转化成离子。
由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，
因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。
类型：电子电离源、化学电离源、场电离源、快速 原子轰击源及电喷雾电离源等，其中以电子电离源 及电喷雾电离源应用广泛。
改变射频频率则可实现质量扫描，使不同质荷比的
离子依次到达检测器。
传输效率较高，入射离子的动能或角发散影 响不大；
可以快速地进行全扫描，而且制作工艺简单，
仪器紧凑，常用在需要快速扫描的GC-MS联 用及空间卫星上进行分析。 准确度和精密度低于磁偏转型质量分析器。
离子回旋共振质量分析器又称傅立叶变换质谱仪
分子离子和准分子离子峰强 碎片离子很丰富
适合热不稳定，难挥发样品
溶解样品的液体也被电离使质谱图复杂化，但这
种可知背景容易克服
电喷雾电离源（electro spray ionization，ESI）
小股样品溶液从毛细管尖口喷出，毛细管末端
与围绕毛细管的圆筒状电极之间加以3-6KV电压。 液体呈雾状，极小的雾滴表面电荷密度较高。溶 剂（水-甲醇）被干燥的气体携带穿过喷雾而蒸发 后，液滴表面的电荷密度增加。至临界点（瑞利
仪器分析方法
仪器分析方法仪器分析方法是化学分析中常用的一种技术手段，它通过利用各种仪器设备对样品进行分析，从而得到样品的成分、结构和性质等信息。
仪器分析方法的发展，为化学分析提供了更加准确、快速、灵敏的手段，广泛应用于环境监测、食品安全、药物研发等领域。
本文将就常见的仪器分析方法进行介绍和分析。
一、光谱分析。
光谱分析是利用物质对光的吸收、发射、散射等特性进行分析的一种方法。
常见的光谱分析包括紫外可见吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱等。
这些方法通过测量样品对特定波长的光的吸收或散射情况，从而得到样品的成分和结构信息。
光谱分析方法具有快速、非破坏性、灵敏度高的特点，被广泛应用于化学分析领域。
二、色谱分析。
色谱分析是利用物质在固定相和流动相作用下的分离和检测特性进行分析的一种方法。
常见的色谱分析包括气相色谱、液相色谱、超高效液相色谱等。
这些方法通过样品在色谱柱中的分离和检测，从而得到样品中各种成分的含量和结构信息。
色谱分析方法具有分离效果好、分析速度快、灵敏度高的特点，被广泛应用于食品安全、环境监测等领域。
三、质谱分析。
质谱分析是利用物质在电场或磁场中的运动特性进行分析的一种方法。
常见的质谱分析包括质子磁共振质谱、质子转移反应质谱、质子撞击电离质谱等。
这些方法通过测量样品中各种离子的质荷比，从而得到样品的成分和结构信息。
质谱分析方法具有高分辨率、高灵敏度、高准确度的特点，被广泛应用于药物研发、生物分析等领域。
四、电化学分析。
电化学分析是利用物质在电极上的电化学反应特性进行分析的一种方法。
常见的电化学分析包括极谱法、循环伏安法、恒电位法等。
这些方法通过测量样品在电极上的电流和电压变化，从而得到样品的成分和性质信息。
电化学分析方法具有灵敏度高、实时性好、样品准备简单的特点，被广泛应用于环境监测、能源材料等领域。
综上所述，仪器分析方法在化学分析中具有重要的地位和作用，它为化学分析提供了更加准确、快速、灵敏的手段。
随着科技的不断发展，仪器分析方法将会不断完善和创新，为人类的健康和环境保护提供更多的支持和帮助。
仪器分析之串联质谱
仪器分析之串联质谱串联质谱是一种先进的仪器分析技术，主要用于物质的结构鉴定、分析和定量测定。
它将两种或多种质谱仪相连，在不同质荷比区域进行质谱分析，从而得到更加详细和准确的分析结果。
串联质谱由质谱仪、离子源和质谱分析器三部分组成。
首先，样品通过离子源产生离子化的气态分子或离子。
然后，离子经过质谱分析器，按照质荷比对离子进行分离、筛选和定量测定。
最后，质谱仪记录和分析结果，生成质谱图。
串联质谱的主要优点是可进行多级质谱分析，可以对复杂的样品进行高效、准确的测定。
它还能提供更高的质谱分辨率和灵敏度，减少干扰物的影响。
此外，串联质谱可以通过选择离子反应的方式，对化合物的特定离子进行选择性检测，大大增加了分析的准确性和可靠性。
串联质谱的应用非常广泛。
在生物医药领域，串联质谱可用于药物代谢和药物中残留物的分析。
在环境领域，它可用于水和大气中污染物的监测和定量分析。
在食品安全领域，串联质谱可用于检测食品中的农药残留和毒素。
同时，在化学合成和新材料领域也有广泛的应用。
在串联质谱中，有两种常用的质谱分析方法，即电子轰击碎裂质谱（EI-MS）和电喷雾质谱（ESI-MS）。
EI-MS是一种常见的质谱技术，适用于小分子化合物的分析。
在EI-MS中，样品通过电子束轰击产生离子，然后通过质谱分析器进行质荷比的分离和筛选。
ESI-MS则适用于大分子化合物的分析，它将样品通过电喷雾产生离子，再进行质谱分析。
除了常规的EI-MS和ESI-MS之外，串联质谱还有其他一些特殊的质谱技术，如飞行时间质谱（TOF-MS）和离子阱质谱（IT-MS）。
TOF-MS具有极高的质谱分辨率和灵敏度，适用于快速分析。
IT-MS则可进行多阶段质谱分析，可以充分利用质谱分析仪的空间，提供更高的分析能力。
在实际应用中，为了提高串联质谱的性能，常常需要结合其他分析技术，如气相色谱（GC）和液相色谱（LC）。
GC-MS-MS和LC-MS-MS是常见的串联质谱技术组合，它们可以充分发挥GC和LC的分离能力，使得对复杂样品的分析更加准确和可靠。
仪器分析法的名词解释
仪器分析法的名词解释近年来，随着科学技术的快速发展，仪器分析法在各个领域的重要性逐渐凸显。
仪器分析法是一种运用专用仪器设备对物质进行分析的方法。
下面将对仪器分析法中的几个重要名词进行解释，以帮助读者更好地了解这一领域。
一、质谱分析质谱分析是一种常见的仪器分析法，通过测量物质分子或原子的质量和相对丰度，从而对其结构和组成进行分析。
利用质谱仪器，可以对固体、液体和气体样品进行分析，并获得准确的分子质量和元素组成信息。
质谱分析在各个领域都有广泛的应用，例如医药研发、环境监测和食品安全等方面。
二、光谱学光谱学是仪器分析法中的一个重要分支，研究物质与光的相互作用。
通过测量物质对不同波长的光的吸收、发射或散射行为，可以获得有关物质分子结构和组成的信息。
主要的光谱学方法包括紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱等。
光谱学在化学、物理、天文学等领域都有广泛的应用。
三、色谱法色谱法是一种将混合物中的组分根据其在固定相和流动相之间的相互作用差异进行分离的方法。
主要有气相色谱、液相色谱和薄层色谱等不同类型。
色谱法广泛应用于化学、生物化学、环境科学和食品科学等领域，用于分离和鉴定各种物质。
四、电化学分析电化学分析是利用电化学方法对物质进行分析的一种技术。
主要包括电位滴定法、电位分析法和电化学传感器等。
通过测量样品与电极之间的电流和电势差，可以获得关于物质的浓度、电荷和反应动力学等信息。
电化学分析具有快速、灵敏和选择性高的特点，广泛应用于环境监测、药物分析和生命科学研究等方面。
五、原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种通过测量样品中金属元素原子对特定波长光的吸收来进行分析的方法。
原子吸收光谱法广泛应用于环境、食品和制药行业等，用于快速、准确地测定金属元素的含量。
该方法具有高灵敏度和高选择性，并且不需要样品的前处理。
总结起来，仪器分析法是一种运用专用仪器设备对物质进行分析的方法。
质谱分析、光谱学、色谱法、电化学分析和原子吸收光谱法等是仪器分析法中的重要名词。
仪器分析方法比较
仪器分析方法比较常见的仪器分析方法包括原子吸收光谱法（AAS）、紫外可见光谱法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、质谱法（MS）和色谱法（GC、HPLC）。
下面对这些方法进行比较。
1.原子吸收光谱法（AAS）是一种常用的金属元素分析方法。
这种方法可以测定许多金属元素的浓度，具有高灵敏度和高选择性。
然而，AAS 只适用于金属元素的分析，不适用于其他类型的化学物质。
2. 紫外可见光谱法（UV-Vis）是一种非常常用的分析方法，用于测量物质的吸光度。
这种方法适用于有机化合物和无机化合物的分析，可以测量样品的浓度、化学键的结构和化合物的稳定性。
UV-Vis具有灵敏度高、分辨率好和操作简便等优点。
3.红外光谱法（IR）可以用来确定化学物质的功能基团和结构。
这种方法测量物质对红外辐射的吸收情况，因为每个化学物质都有特定的吸收峰，所以可以根据吸收峰的位置和强度来推断化合物的结构。
IR具有高灵敏度和高分辨率。
4.质谱法（MS）是目前最常用的分子结构分析方法之一、质谱仪可以测量化合物离子的质量和相对丰度，从而确定化学物质的分子量和分子结构。
质谱法适用于分析有机和无机化合物，具有高分辨率和高灵敏度。
5.色谱法（GC、HPLC）是一种广泛应用的分离和分析方法，用于分离复杂混合物中的化合物。
气相色谱法（GC）适用于分析气体和挥发性液体的化合物，液相色谱法（HPLC）适用于分析非挥发性化合物。
色谱法具有高分离效率、高分辨率和高灵敏度。
综上所述，不同的仪器分析方法具有不同的优点和适用范围。
在实际应用中，需要根据样品的性质和分析目的选择合适的方法。
例如，对于金属元素的分析，可以选择AAS；对于有机化合物的浓度测定，可以选择UV-Vis或HPLC；对于化合物结构的确定，可以选择IR或MS。
此外，对于复杂样品的分析，也可以采用多种方法的组合，以获得更准确的结果。
化学分析的方法
化学分析的方法化学分析是一种重要的科学方法，通过使用不同的技术手段，可以对物质的组成、结构和性质进行研究和分析。
在化学研究、工业生产和环境监测等领域，化学分析的方法被广泛应用。
本文将介绍几种常见的化学分析方法。
一、定性分析定性分析是确定样品中有哪些成分的方法。
定性分析的关键在于根据不同的现象或变化来判断物质的成分。
以下为几种常见的定性分析方法：1.观察法：通过观察样品的颜色、形状、溶解性等特征来判断其成分。
2.沉淀法：根据添加特定试剂后是否生成沉淀来确定样品中的物质。
3.气体演化法：观察样品在加热或与酸碱等反应时是否产生气体，来推测物质的性质。
二、定量分析定量分析是确定样品中各组分含量的方法。
常见的定量分析方法有以下几种：1.滴定法：利用一种化学试剂与待测样品反应，在滴定过程中测定试剂用量，从而计算出待测物质的含量。
2.比色法：通过样品溶液的吸光度与标准溶液浓度之间的关系，来确定待测物质的含量。
3.电化学分析法：利用电化学方法来测定待测物质的含量，如电解法、电位滴定法等。
三、仪器分析随着科学技术的发展，各种先进的仪器和设备被应用于化学分析中。
以下是几种常见的仪器分析方法：1.质谱法：通过将样品中的成分离子化，并通过质谱仪对离子进行检测，从而确定样品中的组成。
2.核磁共振法：通过核磁共振现象的测定，来分析并确定样品中的成分。
3.红外光谱法：利用物质对红外光的吸收特性来分析样品中的成分和结构。
四、表面分析表面分析是研究材料表面成分和结构的方法，常用于材料科学和薄膜技术等领域。
以下为两种常见的表面分析方法：1.扫描电子显微镜（SEM）：通过静电镜或磁透镜将电子聚焦到样品表面，形成显微图像，从而观察样品的表面形貌和成分。
2.原子力显微镜（AFM）：通过探针对样品表面进行扫描，测量表面的高度差异，以获得样品结构和形貌的信息。
总结：化学分析的方法众多，常见的有定性分析、定量分析、仪器分析和表面分析等。
这些方法在各个领域中被广泛应用，为我们提供了解物质性质和结构的重要手段。
仪器分析-质谱图解析.
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
详述仪器分析中常用到的定量分析方法
详述仪器分析中常用到的定量分析方
法
仪器分析中常用到的定量分析方法有多种，其中包括：
1.吸光度测定法：这种方法是利用物质吸收光谱中
的一个或几个特定波长的光能，测定该物质的浓度。
常
见的仪器有分光光度计、紫外-可见分光光度计等。
2.质谱分析法：这种方法是利用离子质谱仪（如质
谱仪、电喷雾质谱仪等）对物质的质谱图进行测定，从
而确定物质的组成成分和浓度。
3.光谱分析法：这种方法是利用物质在不同波长的
光谱图中的吸收或发射光谱来测定物质的浓度。
常见的
仪器有红外光谱仪、拉曼光谱仪等。
4.化学发光分析法：这种方法是利用物质在发生化
学反应时产生的发光来测定物质的浓度。
常见的仪器有
化学发光分析仪等。
5.荧光分析法：这种方法是利用物质在紫外线照射
下产生的荧光来测定物质的浓度。
常见的仪器有荧光光
度计等。
这些定量分析方法都具有较高的精度和灵敏度，在仪器分析中有广泛的应用。
仪器分析-质谱图解析
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
仪器分析及其方法
仪器分析及其方法仪器分析是指通过运用特定的仪器设备对待分析物进行分析或检测的一种方法。
随着科学技术的不断进步和发展，仪器分析的方法也得到了极大的完善和提高，涉及的技术和领域也越来越广泛。
一、常见仪器分析的方法1.光谱分析法：光谱分析法是应用物质对光或其他电磁波的吸收、发射、散射等特性进行物质分析和定性分析的一种方法。
例如，紫外可见光谱法、红外光谱法等。
2.电化学分析法：电化学分析法是通过测量或控制化学反应过程中发生的电流、电势和电荷量等参数，对待测物质进行分析和检测的一种方法。
例如，电导法、电解析法、电位滴定法等。
3.色谱分析法：色谱分析法是建立在物质成分在液相或气相中的分布系数不同而进行分离和测定的方法。
例如，气相色谱法、高效液相色谱法等。
4.质谱分析法：质谱分析法是利用质谱仪对物质的分子结构和成分进行分离、检测和鉴定的一种方法。
例如，质谱法、质谱联用法等。
5.核磁共振分析法：核磁共振分析法是通过对待测物质的核自旋粒子在磁场中的共振现象进行分析和鉴定的一种方法。
例如，核磁共振波谱法、核磁共振成像法等。
6.电子显微镜分析法：电子显微镜分析法是通过利用电子束对物质进行扫描或成像，再通过对物质电子散射、穿透等特性的分析来进行分析和检测的一种方法。
例如，透射电子显微镜法、扫描电子显微镜法等。
7.质谱分析法：质谱分析法是通过测定待测物质分子的质量和相对丰度来进行分析和鉴定的一种方法。
例如，质谱法、质谱联用法等。
二、仪器分析的应用领域1.环境领域：仪器分析在环境监测方面起着重要作用，可以用于空气、水、土壤等环境样品中有害物质的检测和分析。
2.生物医学领域：仪器分析在生物医学研究和医疗诊断中也得到广泛应用，例如生物芯片技术、核磁共振成像等。
3.食品安全领域：仪器分析可以用来检测食品中的残留农药、重金属等有害物质，并确保食品的安全。
4.材料科学领域：仪器分析在材料科学研究和制备中起着重要作用，可以用于材料成分分析和结构表征等。
化学反应的质谱质谱分析
化学反应的质谱质谱分析质谱质谱分析是一种常用的技术手段，用于研究和分析化学反应中生成的各种离子。
通过质谱质谱分析，可以确定化学反应中产生的离子种类，了解其结构和性质，进而深入研究反应机理和反应动力学。
本文将介绍质谱质谱分析的原理、方法以及在化学反应研究中的应用。
一、质谱质谱分析原理质谱质谱分析是在质谱仪的基础上进行的一种高级质谱技术。
其原理基于两次质谱过程，即第一次质谱分析得到质谱图，然后将某一特定峰进行选择性解离，再进行第二次质谱分析。
这样可以得到一种特定化合物的质谱质谱图，从而确定其结构和性质。
二、质谱质谱分析方法质谱质谱分析方法主要包括以下几个步骤：1. 选择实验条件：包括选择适当的离子化方法（电子轰击、化学离子化等）、离子化源和解离方法。
2. 进行第一次质谱分析：将反应物或产物进行离子化，得到质谱图。
这一步骤可以通过质谱仪实现。
3. 选择目标离子并解离：根据第一次质谱图，选择想要研究的离子峰并进行选择性解离，得到目标离子的质谱质谱图。
解离方法可以通过碰撞诱导解离等实现。
4. 进行第二次质谱分析：将解离后的离子再次进行质谱分析，得到质谱质谱图。
5. 分析和解释数据：根据质谱质谱图，结合相关的理论和数据库信息，对得到的数据进行分析和解释。
可以通过对峰的质荷比、相对丰度等进行比对和鉴定。
三、质谱质谱分析在化学反应中的应用质谱质谱分析在化学反应研究中具有广泛的应用。
以下是几个典型的应用案例：1. 反应机理研究：通过对反应物和产物进行质谱质谱分析，可以得到反应中的离子变化情况，进而推测反应的机理和路径。
2. 反应动力学研究：利用质谱质谱分析技术，可以实时监测反应中产生的离子峰强度随时间的变化，从而得到反应速率和反应级数等动力学参数。
3. 反应产物鉴定：通过对反应产物进行质谱质谱分析，可以确定产物的结构和性质，从而验证化学反应的成果。
4. 反应优化：通过对不同反应条件和催化剂进行质谱质谱分析，可以评估其对反应过程的影响，从而优化反应条件，提高反应产率和选择性。
20《仪器分析》质谱法
10-12g）
要求纯样： GC-MS ，
提供样品分子的相对
分子质量和丰富的结构
LC-MS
信息
质谱仪的基本结构
真空系统 离子产生及经过系统必须处于高真空状态
场解吸源（field desorption, FD） 类似于场电离源，最弱的电离技术，一般只
产生分子离子峰和准分子离子峰。 适合于热不稳定
和非挥发性化合
物。
激光解吸源（laser desorption，LD）
短周期、强脉冲激光轰击，产生共振吸收获
得能量。低浓度样品分散在液体或固体基质中 （摩尔比 1:100-50000 ），而该基质能强烈吸收光， 从而使能量间接转移给样品分子，避免样品分子 的分解。
质谱法
基本要求： 1. 理解质谱法原理和质谱仪主要部件功能 2. 理解各种电离源和质量分析器的原理和优缺点
3. 掌握各类化合物的裂解规律
4. 掌握从质谱图或四谱联用正确பைடு நூலகம்析有机化合物
的结构
质谱法：将样品分子置于高真空中（<10-3Pa），并 受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而
生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，
准分子离子峰，即 (M ＋ 1) ＋ 峰很强，仍 可提供相对分子质量这一重要信息。
场离子源
阴阳极间电压达为10KV，距离约10-4cm，电压
梯度达为107～108V· cm-1
偶极矩大和极 化率的样品分 子与阳极碰撞， 电子给阳极， 离子被阴极加 速而拉出 ~12eV，分子离子峰强度大 阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，采用特 殊处理的电极，在电极表面制造出一些微探针（＜ 1μm），大量 的微碳针电极称为多尖陈列电极。
仪器分析 质谱图解析
的特征碎片，31( 伯醇)， 45( 仲醇)，59 ( 叔醇)。
5、醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和α 断裂。脂肪醛的M-1峰强度与 M相近, HCO+(m/z 29) 很强。
6、芳烃：苯生成77，51峰。
甲苯：卓鎓离子基峰m/z91→C5H5+(m/z 65)和C3H3+(m/z39) 。 麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)，特征m/z91和 m/z92 。 苯衍生物：m/z 76，66，65，39。
◆ 质谱的离子类型：分子离子 碎片离子 同位素离 子 亚稳离子 重排离子 多电荷离子
质谱中的离子
分子离子: M+ ·, M - e →M+ ·
在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的离子。
分子离子中的电荷位置：
● 若分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的 未成键电子。 ● 若分子中没有杂原子而又双键，则双键电子较 易失去。 ● 若分子中既没有即没有杂原子也没有双键，其 正电荷一般在分支40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
Rearrangement 99
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H11
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
.
+
+
m/z 54
重排离子
经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。
仪器分析-质谱法
仪器分析——质谱法质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。
质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。
一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。
一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。
1.直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。
对于固体样品，常用进样杆直接导入。
将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。
这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。
目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。
主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
质谱仪的使用
2、离子源或电离室
• 使试样中的原子或分子电离为离子(正离子或负 离子)，并将离子引出、加速、聚焦进入质量分 析器。主要有电子轰击离子源、化学电离源、 表面电离源、场致电离源、场解吸电离源、快 原子轰击源等。
电子轰击离子源(EI源)：
• 阴极(灯丝在2000度以上产生70eV能量电子)发射的高能电 子轰击气态原子或分子，使其成为离子。有机物分子不仅 可能失去一个电子成为离子，而且可进一步发生断键，产 生碎片离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机物的 结构鉴定。 • 优点：易于实现，图谱重现性好，便于计算机检索及相互 对比；含有较多的碎片离子信息，这对推测未知物结构非 常有帮助，目前质谱图库就是以EI源图谱建立。因此EI是 用的最多的电离源。 • 缺点：当样品分子不稳定时，分子离子峰强度低，甚至没 有分子离子峰，当样品分子不能气化或遇热分解时，则更 没有分子离子峰。
• 转换极是一个与离子束成适当角度放臵的金属凹面， 作负离子检测时加上+10KV电压，作正离子检测时 加上-10KV电压。转化打拿极增强信号并减少噪音， 在转化极上加上高压可得到高转化效率，增强信号。 因为每个离子打击转换极都产生许多二次粒子。倍 增极是从涂复氧化物的电极表面产生一个电子瀑布 以达到放大电流的器件。从转换打拿极产生的二次 粒子以足够的能量打击电子倍增器阴极最近的内壁， 溅射出电子，这些电子被逐步增加的正电位梯度牵 引，向前加速进入阴极。由于阴极的漏斗形结构， 溅射电子不能迁移很远便再次碰到阴极表面，导致 更多的电子发射。于是形成一个电子瀑布，最终在 阴极的未端，电子被阳极收集，得到一个可测量的 电流，阳极收集的电流正比于打击阴极的二次粒子 的数量。 • 通常电子倍增器的增益为105～108。
1、进样系统
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215 232
259 277
100
150
200
250
EI谱与CI谱的比较
127
7500e3 EI谱
99
5000e3
2500e3
31 43 55 71 83
143 115
189
O
144 173
203 221234
OH
C O CH2 CH3
50பைடு நூலகம்
100
150
200
OH
C O CH2 CH3
221
O
CI谱 1000e3
50
100
150
200
EI 源的特点： ➢电离效率高,灵敏度高； ➢常没分子离子峰； ➢离子碎片多,有丰富的结构信息； ➢有标准质谱图库（EI源独有；70 eV）； ➢只适用于易气化、热稳定的化合物。
（2）化学离子化源 (Chemical Ionization, CI) 离子源 flash 离子室内的反应气（甲烷等；样品浓度的1000倍
5. 真空系统
质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（10-410-5 Pa） 质量分析器（10-6 Pa ）
➢大量氧会烧坏离子源的灯丝； ➢用作加速离子的几千伏高压会引起放电； ➢引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型， 谱图复杂化; ➢影响灵敏度。
平均自由程：每两次连 续碰撞之间，一个粒子 自由运动的平均路程。
3. 灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量
（二）质谱仪的结构
1 进样系统
2 离子源
3 质量分析器
真空系统
1 2 5
3 4
4 检测器
5 显示记录
1. 进样系统
在不降低真空度的条件下，将样品引入到离 子源中。
➢ 间歇式进样； ➢ 直接探针进样； ➢ 色谱进样。
（1）间歇式进样系统：气体、沸点低且易挥发的液 体、中等蒸汽压固体
电离源，电喷雾电离源，LC-MS联用仪等. ➢ 1922年和2002年 Nobel price
质谱仪的分类
➢有机质谱仪 ➢无机质谱仪 ➢同位素质谱仪 ➢气体分析质谱仪
有机质谱的策略
二、质谱仪(Mass Spectrometer)
(一) 质谱仪的性能指标
1. 分辨率：分开相邻质量数离子的能力（R）。 何为分开？
第十九章 质谱法
Mass Spectrometry, MS
仪器分析教研室 高毅华 gaoyihua022@ 22896376
有机四大谱
➢紫外可见吸收光谱：分子的共轭体系 ➢红外光谱：判断特征官能团 ➢核磁共振波谱：氢、碳等原子核的化学环境 ➢质谱：精确分子量和碎片离子信息推测有机物的 分子结构。
m1 m2
A: 未分开 分辨差
B:部分分开 分辨较差
C:全分开 分辨达到要求
相等强度的相邻峰，两 峰间的峰谷不大于峰高10% 时，可认为两峰已分开。
分辨率计算例题：
实际工作测量：
h
R<10000, 低分辨质谱仪 R>10000, 高分辨质谱仪
2. 质量测定范围：离子质荷比范围 无机质谱仪：2 ~ 250 有机质谱仪：10 ~ 数千
电喷雾电离源
Charged Droplets
+ +
+ -
+ - -++
--
+ +
+ +
Evaporation
++ ++
+-+--+-- +++
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
+
+
+
++--++ ++-- ++
+
+++ 准分子离子
样品分子 气态离子 按m/z分离 质谱图
质谱分析过程
相对强度
质谱图
基峰
CH3CH2COOH
质荷比
1)根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量，推测 分子式及结构式
2)根据峰强度进行定量分析
质谱发展史
➢ 1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） ➢ 40年代: 同位素和无机元素分析 ➢ 50、60年代：有机物分析，GC-MS联用技术 ➢ 80年代：新的质谱技术出现，基质辅助激光解吸
真空度越高，带电粒子平均自由程越大，碰撞越难发生。
19.2 质谱图及有关概念
一、质谱图与质谱表
二、离子峰的主要类型
重排 离子峰
分子 离子峰
离子峰 类型
碎片 离子峰
同位素 离子峰
1. 分子离子峰
➢分子受高能电子撞击后，失去一个电子生成的正离子
M+e
M+ + 2e
➢分子离子峰数值等于相对分子质量
Pressure (Pa) 1.01 × 106 1.33 × 102 1.33 × 10-1 1.33 × 10-3 1.33 × 10-5 1.33 × 10-7
Mean Free Path (meters) 6.0 × 10-8 4.5 × 10-5 4.5 × 10-2 4.5 4.5 × 102 4.5 × 104
离子源的结构与性能对分析效果的影响极大， 被称为“质谱仪的心脏”
➢电子轰击电离源（EI） ➢化学电离源（CI） ➢场致电离源（FI） ➢电喷雾电离源（ESI） ➢大气压化学电离源(APCI) ➢基质辅助激光解吸电离 (MALDI)
（1）电子轰击源 (Electron Ionization, EI) 离子源 flash
+
++-- ++
+
+ 其他离子 试样离子
ESI 源的特点： ➢电喷雾源属软电离技术，产生准分子离子； ➢适用于强极性，大分子量的样品分析；如肽，蛋白 质，糖等； ➢电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子； ➢主要用于液相色谱-质谱联用仪。
肌红蛋白电喷雾质谱图
（5）大气压化学电离源 (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
AB • + CD +
子
C•+ D+
EI 源质谱图
7500e3 5000e3 2500e3
127
99
31 43 55 71 83
143 115
O
OH
C O CH2 CH3
OH
C O CH2 CH3
O
M=220
189
144 173 203 221234
唯一可以确定分子量的方法，特别适用于生物大 分子分子量（数十万）测定。
质荷比的计算
质量 质荷比 =
电荷数
CH3-CH2-CH3+ CH3-CH2-CH32+
m 44 amu 44 z 1 m 44 amu 22 z 2
质谱分析过程
首先将分子离子化，然后在电场或磁场作用下， 利用离子质荷比的差异进行分离和检测，按质荷比 大小把离子排列成谱，得到质谱图。
➢加合离子与样品分子反应
C H5
RH
RH
2
CH4
} (M + 1)+ 准分子离子: (M ± 1)+
(M - 1)+
C2
H
5
RH
R
C2H6
采用CI源, 图谱简单，易测得分子量
CI 源质谱图
1000e3
O
221
OH
C O CH2CH3
500e3
OH
C O CH2CH3
O
M=220
0e3 73 87 100 117 127 143 157 172 189
准分子离子峰；液相色谱-质谱联用仪；中等极性物质
简介：基质辅助激光解吸电离(MALDI)
➢ 一种软电离新型有机质谱； ➢ 通过引入基质分子，使待测分子不产生碎片，解决
了非挥发性和热不稳定性生物大分子解吸离子化的 问题，是分析难挥发的有机物质的重要手段之一； ➢ 广泛应用于生物技术和制药企业的药物开发、科研 领域的生物分析和化学检测以及安全部门的核辐射 、化学物质和生物病原体的监测等。
（2）直接探针进样：高沸点液体及固体
对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
HO CH2OH O OH
HO OH
Me3SiCl
Me3SiO
CH2OSiMe3 O OSiMe3
Me3SiO OSiMe3
（3）色谱进样：色谱-质谱联用仪器，经色谱分离后 的流分，通过接口直接导入离子源。
（3）四极滤质器
四极滤质器flash 1
U + V cosωt
➢传输效率高 ➢扫描速度快 ➢分辨率较低
➢离子进入可变电场后，具合适曲率半径的离子可以通过 中心小孔到达检测器。 ➢改变 U 和 V 并保持 U/V 比值一定，可实现不同 m/e 离 子的检测。
4. 检测系统
将微弱的离子流信号接收并放大 电子倍增器
双聚焦质谱仪
➢静电分析器（ESA） ➢相同质荷比，速度 (能量)不同的离子会 聚 ➢分辨率高，价格昂贵
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
（2）飞行时间分析器
zeU =
1 2