塑化剂

塑化剂

一、塑化剂定义：

能降低高分子材料玻璃化转变温度并提高塑性的助剂。

增塑剂，又称塑化剂（台湾汉语，就是大陆汉语之增塑剂）。是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分，药品中检出DIDP。截止6月8日，台湾被检测出含塑化剂食品已达961项。6月1日卫生部紧急发布公告，将邻苯二甲酸酯（也叫酞酸酯）类物质，列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。

塑化剂DEHP是指“邻苯二甲酸（2─乙基己基）二酯”，是一种有毒的化工业用塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，常作为沙发、汽车座椅、橡胶管、化妆品及玩具的原料，属于工业添加剂。也是一种被广泛使用的增塑剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，用 DEHP代替棕榈油配制的有毒起云剂也能产生和乳化剂相似的增稠效果。但是，业内人士指出，DEHP作为塑化剂并不属于食品香料原料，因此，DEHP不仅不能被添加在食物中，甚至不允许使用在食品包装上。

“起云剂”是一种合法食品添加物，经常使用于果汁、果酱、饮料等食品中，是由阿拉伯胶、乳化剂、棕榈油及多种食品添加物混合制成。但因棕榈油价格昂贵，售价为塑化剂的五倍，昱伸香料公司遂以便宜却有毒性的塑化剂取代，加入到“起云剂”中。塑化剂的分子结构类似荷尔蒙，被称为“环境荷尔蒙”，是环保署列管的毒性化学物质。

增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。

内增塑剂

内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。

外增塑剂

外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。

作用机理：

增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。

当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚合物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。致癌作用，特别是干扰人体内分泌，引起妇女乳癌、新生儿先天缺陷、男性生殖障碍甚至精神疾病等，美国、日本、韩国等国家早已经全面禁止使用PVC食品保鲜膜。中国国家质量监督检验检疫总局在2005年发文禁用PVC保鲜膜直接包熟食。而台湾地区的“食品器具容器包装卫生标准”也规定，塑胶类中塑化剂之溶出限量标准为1.5ppm以下，食品中则不得添加。同时欧盟已经明确规定塑料玩具中塑化剂的含量在0.1%以下。

二、塑化剂的危害：

影响生殖力。对小白鼠的实验表明，服食了塑化剂的老鼠生下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵，即使产下雄性，其生殖器官较正常的小三分之二。塑化剂对雄性动物生殖腺有一定损害,引起睾丸萎缩,精子减少,生殖细胞超微结构改变,睾丸组织酶活力与锌含量改变。这提示，塑化剂的毒性是抗雄激素活性，造成内分泌失调，影响其正常生育能力。因此，如果简单推论，长期摄食塑化剂对男性生殖力的影响较大，女性次之。最大的可能是造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性别特征不明显。

致癌和导致其他疾病。尽管邻苯二甲酸酯类化合物的致癌作用大小还处于争论之中，但是，已有的一些研究提示，邻苯二甲酸酯类化合物最有可能导致肝癌、乳癌。

此外，邻苯二甲酸酯类化合物对心血管系统、消化系统和泌尿系统也有很大伤害，最大的风险是导致心血管疾病。而且邻苯二甲酸酯类化合物毒害人和生物之后，还会通过基因把损害遗传给下一代。

塑化剂DEHP是一种环境荷尔蒙，对人体毒性虽不明确，但它广泛分布于各种食物内，其毒性远高于三聚氰胺，会造成免疫力及生殖力下降。

塑化剂DEHP的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大。

香港浸会大学生物系用白老鼠作进一步研究，发现曾经服食“塑化剂”的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵；即使诞下雄性，其生殖器官较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映“塑化剂”毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调。专家表示，研究可以应用到人类身上，显示长期摄吸“塑化剂”对男性的影响较女性化。2011年5月30日，台湾大学食品研究所教授孙璐西表示，塑化剂DEHP毒性比三聚氰胺毒20倍，一个人喝一杯500毫升掺了DEHP 饮料就已经超过单日食量上限，这是她30年来看过最严重的食品掺毒事件。起云剂本身没有问题，是有不良业者掺了塑化剂到起云剂配方中，才造成这次塑化剂风暴。[4]

幼儿使用后果

可能会造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显。

●目前虽无法证实对人类是否致癌，但对动物会产生致癌反应。

●邻苯二甲酸酯可能影响胎儿和婴幼儿体内荷尔蒙分泌，引发

●激素失调，有可能导致儿童性早熟。

三、塑化剂的检测方法：

一些较为常用的检测方法：高效液相色谱法（反相）、高效液相色谱法（正相）和气相色谱法。

样品前处理方法（制作样本）：

饮料为例，使用固相萃取方法处理样品如下：

1、固相萃取柱：HyperSep C8(3ml/200mg);

2、活化：5mL 二氯甲烷，5mL 甲醇，5mL 纯净水;

3、上样：20mL饮料样品，减压过柱，流速<5ml/min;上样后，抽干SPE柱5min;

4、清洗：3mL 5%甲醇水溶液;

5、洗脱：1mL 丙酮:乙酸乙酯(3:1)洗脱，浓缩后进样，反相色谱则需将洗脱液吹干后，使用甲

醇重新定容后进样。

二、PLC&GC方法

HPLC方法(反相)

1、高效液相色谱仪，配自动进样器或手动进样器，多波长检测器(检测波长为225nm)或DAD检测

器(200~400nm 全波长检测)。

2、色谱柱：Hypersil BDS C18 色谱柱(250mm×4.6mm，粒径5μm，孔径130A，碳载量11%)

a. 柱温：35℃

b. 流动相：水(A)-甲醇(B) 0%A(10~20min)◊ 0%A(8~10min)

c. 梯度：15%A(0~8min)

d. 流速：1ml/min

e. 进样量：20μL

3、色谱图如下：

HPLC方法(正相)

1、高效液相色谱仪，配自动进样器或手动进样器，多波长检测器(检测波长为225nm)或DAD检测器

(200~400nm 全波长检测)。

2、色谱柱：Hypersil BDS CN 色谱柱(150mm×3.0mm，粒径5μm，孔径130A，碳载量4%)

a. 柱温：30℃

b. 流动相：正辛烷

c. 流速：0.5ml/min

d. 进样量：20μL

3、上述条件下，DINP(Peak 2)的保留时间约为3.2min.

GC方法

1、GC应配on-column injector，或PTV 进样器，或不分流进样器。配FID 检测器。

2、色谱柱及色谱条件

a. 色谱柱：TR-5MS 30mm x 0.25mm x 0.25(26098-1420);

b. 进样器：不分流进样，1μl;

c. 18℃/min从120℃升温到 300℃; .

d.口温度：280℃;

e. 载气：氦气，1.5ml/min;