现代仪器分析方法及应用

影响化学位移的因素：
原子核外电子云的分布：电负性 原子核所受的额外磁场：各向异性效应
△E = hH有效/2
电负性的影响：
邻近基团电负性 质子上电子云密度 H感应
H有效=H0-H感应

H有效
2.5
C－CH3
3.0
N－CH3
3.5
O－CH3
=0.77-1.88
CH3Cl =3.05
=2.12-3.10
short
wavelength
long
第一部分
核磁共振谱(NMR)
Nuclear Magnetic Resonance
2.2 2.3 核磁共振的基本原理
1H-NMR(核磁共振氢谱)
2.4
13C-NMR(核磁共振碳谱)
2.2
核磁共振的基本原理
600 MHz NMR
750 MHz NMR
800 MHz NMR
当外部给予的能 量恰为∆E时，原子核 则可吸收该能量，从 低能级运动方式跃迁 到高能级运动方式， 即发生“核磁共振”
问：是否所有的原子核都有核磁信号？ 答： I=0 的原子核没有核磁信号。 因为： I=0 时 2I ＋ 1 ＝ 1
1H-NMR 1H，13C，31P， 15N， 19F 12C， 14N，18F
2.4
13C-NMR(核磁共振碳谱)
1、信息
（）、J（ 一般 ）、积分曲线（ ）
2、化学位移
H 0－10 ppm ± 5 ppm
C 0－250 ppm ± 100 ppm
3、 13C 同位素丰度较小
13C-NMR
vs 1H-NMR
常见碳原子的化学位移
10 C
20 C
0-30 ppm
常见基团的红外吸收带
=C-H C-H C≡C C=C
O-H
O-H 氢键
C=O C-C, C-N, C-X P-H C≡N
S-H N-H
N-O N-N C=N
C-F
C-X
C-H, N-H, O-H
3500
3000
2500 特征区
2000
1500
1500
1000 指纹区
500
2.6
红外光谱与分子结构
各种光谱分析方法
X ray
Ultraviolet
wk.baidu.com
Visual
Infrared
Micro Radio wave wave
RFID
Electron Spectroscopy Ultraviolet 200~400 nm
Visual
Infrared 2.5μ~15μ
NMR 1n~5n
400~800 nm
O R
O R N H R R
O X R
+δ
X
-δ
O +δ R N -δ H
R-COCl υC=O 1800cm-1 R-COF υC=O 1920cm-1
共轭效应 共轭效应使吸收峰的波数减小，向低波数方向移动 约30cm-1。
O O O O
1715 cm-1
1685 cm-1
1685 cm-1
1660 cm-1
Chemical HOD in 13C Chemical JHD JCD B.P. Shift solvent Shift (Hz) (Hz) (oC) (multiplicity) (approx.) (multiplicity) 1 1 5 5 5 m 1 1 m 1 5 --1.9 1.9 1.9 ---1.7 4.8 -163.15 34.89 29.76 39.51 66.66 -56.96 17.31 -49.15 -3 7 7 7 5 -5 7 -5 -29.4 21.0 21.1 21.0 21.9 -22 19 -21.4 101.4
H
H H H C C H H
H
1
2
1 1 3 3 1
外磁场方向
H被两个等价的H 裂分为叁重峰， 叁重峰的峰强比 为1:2:1
H被三个等价的H裂 分为四重峰，四重峰 的峰强比为1:3:3:1
如果一组化学等价的质子被两组数目分别为n和n’的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为(n+1)(n’+1)，
1、碳－碳伸缩振动
C≡C
2260-2100
>
C＝ C
1680-1600
>
C－C
于指纹区
2、碳－氢伸缩振动
C
sp－H
>
C
sp2－H
>
C
sp3－H
3320-3310
3090-3010
3000-2800
3、影响峰位变化的因素 诱导效应： 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动（蓝 移）,反之向低波数方向移动（红移）
Solvent
Shift
(multiplicity)
JHD (Hz)
HOD in
13C
Chemical
solvent
Shift 178.99
20.0 206.68 29.92
JCD (Hz)
B.P. (oC) 118 57
M.P. (oC) 17 -94
(approx.) (multiplicity) 11.5 2.8
定量分析
信号的位置：
A= cl
简 谐 振 动
+x
-x
Hooke 定律
1 m 2 k

m1m2 m1 m2
约合质量 振动频率
＝/c
波数，单位：cm-1
K值越大，或值越小， 值越大
1350
官能团区
指纹区
与H结合的官能团 伸缩振动： O-H,N-H,C-H,S-H 力常数较大的键： 力常数大的键的伸缩振动： -CC-,-C N,-C=C=C-,-C=C=O, -N=C=O C=C,C=O,C=N,N=O
M.P. (oC) 3.8
4.80 (DSS) 8.03 2.92 2.75 2.50 3.53 5.29 3.56 1.11 4.87 3.31
3.5
153
-61
3.3 2.4 5.3
189 101 79
18 12 <-130
Methanol-d4
4.9
65
-98
提示2：1H-NMR谱图中的活泼氢的峰？
屏蔽 B与外磁场反平行
B不存在时，A的化学位移
偶合常数
2）裂分规律
• 相隔三根单键以上，一般J ≈ 0
O CH3CH2
C
CH3
• 等价质子（磁等价）互不裂分 CH4 CH3CH3 CH3CH2Cl
CH3c CH3d
• 具有沿共价键的意味
• n + 1 规律
J ac ≠ Jad
Ha Hb
n + 1 规律：一组化学等价的质子被一组数目为n的等 价质子裂分时，那么其吸收峰数目为n+1， 峰强比例符合二项式。
Modern Spectrometry
第二章 现代仪器分析方法及应用
Organic Chemistry A (1)
By Prof. Li Yan-Mei
Tsinghua University
Content
引言 第一部分 第二部分 第三部分 第四部分 核磁共振谱(NMR) 红外光谱法(IR) 质谱法(MS) 紫外－可见光谱法(UV-Vis)
引
言
2.1 引言
分析未知化合物的步骤
?
C, H, O, …
C% H% O% , …
CmHnOy
利用其各种化学反应性质推测可能结构
分子的不同层次运动
Different motion
Translation Rotation Vibration Motion of the electron Motion of the nuclear far-infrared infrared ultraviolet & visible microwave
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
处于不同化学环境中的质子外 层电子分布情况不同 产生的感应磁场也不同
2.3
1H-NMR(核磁共振氢谱)
信号的位置：化学位移
信号的裂分：偶合常数
信号的强度：积分曲线
2.3.1 信号的位置:化学位移
相对于一个 基准物的相 对值 样品 － 标准 仪器
Acetic Acid-d4 Acetone-d6
11.65
2.04 2.05
1
5 5
-2.2 2.2
1
7 13 7
-20 0.9 19.4
1H
Solvent Deuterium Oxide N,N-Dimethylformamide Dimethyl Sulfoxide-d6 p-Dioxane-d6 Ethanol-d6
H2 BrH2C C CH3
H被裂分为： (2+1)(3+1)重峰
注：s: 单重峰
d: 二重峰
t: 叁重峰 q: 四重峰 m: 多重峰
Jab ＝ Jba
2.3.3 信号的强度:积分曲线
简单谱图分析：
提示1：测试NMR谱图时采用什么溶剂？
氘代试剂 D: I=0 注意未完全氘代的溶剂峰
1H
Chemical
H
CH
= 2.8
CH
= 2.8
2.3.2 信号的裂分:偶合常数 • 表示法： J
mJ n
单位：Hz
m：表示两个偶合核之 间间隔键的数目
n： 其它信息
1）偶合的产生：自旋－自旋偶合
HA R1 CA R2 CB R3 HB R4 HA HB
+1/2
-1/2
R1
CA
R2
CB
R3
R4
去屏蔽 B与外磁场平行
CH2Cl2 =5.30
= 3.24-4.02
CHCl3 =7.27
例如：
CH3aCH2bCH2cCl H > H > H
O CH3CH2 C CH 2CH 3
O CH 3CH 2 C OCH2CH 3
思考！ H> H
各向异性效应的影响：
CH2
= 4.5-5.9 = 7.2
2.6
红外光谱与分子结构
2.5
红外光谱的基本原理与谱图总论
伸缩振动
弯曲振动
对应某一根键的某一种振动方式
信号的强度： 极性键出峰较强
C＝O，O－H，C－H 等峰较强
C－C，C＝C，C≡C 等峰较弱
极性变化大的振动方式，出峰较强
伸缩振动峰较强，弯曲振动峰较弱
峰强的表示方法
vs-很强 s-强 m-中 w-弱 v-可变
25-45 ppm
(CH2)n n=4-7
苯环
22-27 ppm
128.5 ppm
30 C
40 C
30-60 ppm
35-70 ppm
-CHO
R-CO-R’
175-205 ppm
200-220 ppm
=C
C
~ 120 ppm
~ 70 ppm
-C=C-CO-R
180-210 ppm Ar-CO-R
裂分：
因每个碳原子周围有许多氢原子，裂分关系复杂；
同时C－H偶合常数大，易造成谱峰的交叉； 因此13C-NMR谱通常采用全去偶方式（即消除核之间的 相互偶合）。 积分曲线：
由于全去偶，故峰面积与碳原子数之间无定量关系。
峰强特点：通常羰基的峰较低
第二部分 Infrared 2.5
红外光谱法(IR) Spectroscopy 红外光谱的基本原理 与谱图总论
I=1/2 I=0
13C-NMR 31P-NMR 15N-NMR 19F-NMR
问：跃迁（“核磁共振”）时所需要吸收的能量∆E为多少？
△E = hH0/2
：磁旋比（为各种核的特征常数） h：plank常数 H0：外加磁场强度
核磁共振时
△E = hH0/2 = h
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
特点：一般较宽
化学位移值变化大 积分曲线误差较大
tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane-1-carboxylic acid
1H-NMR
spectra for BS2PEP and re-oxidized BS2PEP recorded in 100% (v/v) [methyl-2H]methanol The spectra for BS2PEP oxidized in methanol (A) and BS2PEP reduced and oxidized in aqueous solution (B) are identical, indicating that both have the same structure and hence the same disulphide connectivity.
低 场
高 场
零点：TMS
CH3
单位（）：ppm
CH3
Si
CH3
CH3
原则1：等价的质子化学位移相同 化学环境相同 替代原则
△E = hH有效/2 H有效=H0-H感应
CH4
CH3CH3
CH3aCH2bCH3a
CH3aCH2bCH2cCl
O CH3 CH2 C CH 2CH 3
原则2：不等价的质子化学位移不同
空间效应 场效应；空间位阻；环张力
4、氢键的影响：(分子内、分子间氢键)对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向 移动，峰变宽、变强。
分子间氢键对—OH伸缩吸收 峰影响： 游离伯醇： 3640 cm-1 双分子缔合： 3550-3450 cm-1 多分子缔合： 3400-3200 cm-1
NMR仪器的基本组成
原子核的磁矩和磁共振
原子核的自旋运动和自旋量子数 I 相关。 核自旋量子数：I 原子核置于磁场中，将有：2I ＋ 1 个取向
m=2 m = 1/2 m=1 m=1
m=0
m = -1/2 m = -1
m=0
m = -1 m = -2
I = 1/2
I=1
I=2
以I=1/2的核为例: