湿法冶金-水溶液热力学基础知识

vi( f )H（0f 生成物）
vi
(r
)H
0 f
(反应物）
6．水溶液热力学 （1）溶液是由溶剂和溶质组成的，以水作为溶剂
称为水溶液。 （2）在溶质和溶剂组成的溶液中，除了质量具有
可加性外，其余的量都不具有可加性。例如在室温 （298K）和1大气压下，1kg食盐（NaCl）溶解在10kg水 中，所组成的盐水的质量等于1+10=11kg，但是其体积 不等于1kg盐的体积+10kg水的体积，而是略等于10kg水 的体积。又如,100ml 乙醇(V1)与100ml水(V2)组成的溶 液其体积不等于V1+V2=200ml,而是180ml。这样，对水溶 液中溶液组分的热力学参数引入偏摩尔的概念。
第一章 水溶液热力学基础知识
1．热力学体系
世界上的一切物体总是相互作用着的，它们组成一个 整体，但是世界作为一个整体是无法进行实验研究的，我 们必须从这个相互作用的整体中划分出一部分来进行研究。 这种从相互作用的整体中划分出来用作热力学研究的部分 称为热力学体系，简称体系或系统，而与体系相互作用的 其余部分（即在体系周围与体系密切相关的物质和空间） 称为环境或外界。
它们是体系内部大量粒子运动的总体平均行为， 可以用一组宏观参量来描述体系的状态，这样的 宏观参量叫做状态参量。热力学状态参量可分为 两类：
广延量 值的大小与体系的大小和体系所包 含的物质的数量有关，如体积、质量、能量等， 具有加和关系的性质；
强度量 值的大小与体系的大小和物质数量 无关，不具备加和关系的性质，如温度、压强、 密度、粘度等。
一般水溶液中离子和中性组分的热力学数
据是以H+为参照标准的，即假设：
， ， G H

0
S
H

0
H
H

0
此时又称为相对热力学量。但也有少量文献中
给出的是绝对热力学量，在数据的使用中要注
系的初始条件和所处的外部条件。 体系处于一个恒定的外部条件，经过一定时
间以后体系将可能达到一个宏观上不随时间变化 的恒定状态，这种恒定状态可简单地称为定态。
当体系与环境不再有宏观的物质转移或能量 传递，并且体系内部不再有任何宏观过程，此时 称为热力学平衡态，它是定态中最稳定的一种。
当一个体系发展到某个阶段可能处于一个宏观不变的 状态（定态）但其内部又处于非平衡态时，称为非平衡定 态。
在标准状态下，某一反应的自由能变化，
称为反应的标准自由能变化，以 计算方法是：
表G示r0 ，其
(2-1) Gr0 vi( f )G（0f 生成物） vi(r)G0f (反应物）
式中 、 vi( f )
vi(r )
分别为生成物和反应物的化学
计量系数。
5. 焓 焓是一种化学反应向环境提供的热量总值，
广延性质的偏摩尔量的严格定义式为：
X
XB


nB
T , p,nC' nB
（2-3）
只有广延性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏 摩尔量；只有等温等压下系统的广延性质随某一 组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，任 何其它条件（如等温等容、等熵等压等）下的变 化率均不称为偏摩尔量。
（3）离子和电解质在水溶液中的标准状态及标 准偏摩尔量
离子和电解质在水溶液中的标准状态定义为： 任意压力和温度下，假想质量摩尔浓度（m）为1 的溶液处于无限稀释状态时，其溶质的活度为1， 该条件下溶剂的标准状态要求溶剂的活度为1。
这样对水溶液中溶解物种的主要热力学参数有： 标准偏摩尔自由能 标准偏摩尔体积 标准偏摩尔熵 标准偏摩尔焓
4. 自由能 这是热力学分析计算中最常用的参数。自由能
是指一个反应在恒温恒压下所做的最大有用功，常 称吉布斯自由能，用G表示。一个反应的自由能变 化以ΔG表示。在标准状态下，最稳定的单质生成 1mol纯物质时的自由能变化，称为标准生成自由能， 以 表G示0f 。规定元素和单质的 为G零0f 。
体系与环境之间的联系包括能量交换与物质 交换。根据体系与外界环境之间的关系，可把 体系划分为三种：
孤立体系；封闭体系；开发体系 (1)孤立体系
体系与外界环境之间既无能量交换，又无物 质交换，称为孤立体系。严格说来自然界中并不 真正存在孤立体系，因为任何一个体系总会或多 或少受到外界环境的影响。但如果在某一时间间 隔内体系和环境间的相互作用小到可以忽略时， 这类体系可近似看作孤立体系。
(2)封闭体系 体系与环境之间只有能量交换而无物质交
换，称为封闭体系。例如，在一个带有导热壁 的密闭容器中的化学反应体系就是一个封闭体 系。 (3)开放体系
体系与环境之间既有物质交换，又有能量 交换的称为开放体系。一个连续流动型反应器 内的化学反应体系是一个开放体系。
2. 热力学状态 热力学所研究的是热力学体系的宏观性质，
以H 表示。一个反应的焓变化以△H表示。在
标准状态下，最稳定的单质生成1mol纯物质时 的焓变化，称为标准生成焓，以 H表0f 示。规 定元素和单质的 H为0f 零。
在标准状态下，某一反应体系中生成物的
标准生成焓与反应物的标准生成焓之差，称为
反应的标准焓变化，以
H
0 r
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表示。其计算方法
是：
（2-1） Hr0
一个热力学体系的状态或所处的条件可以通 过规定适当的广延量和强度量的值来定义。任何 由这些参量完全确定的函数叫做状态函数。
状态函数的一个重要性质是当体系从一种 状态转变成另一种状态时，其值的变化只决定于 这种转变的始态和终态，而与转变的路径即转变 过程的细节无关。
3.定态、平衡态和非平衡定态 一般来说，体系在某个时刻的状态取决于体
例如，在连续流动型反应器中，如果向反应器中加入 反应物和排出反应产物的速度恒定在某个适当值，那么在 一定时间以后反应器中的宏观状态（例如各组分的浓度） 不再随时间变化，但是反应器中仍然进行着宏观化学反应， 只是这种宏观化学反应的效果正好为反应物和反应产物的 输入输出效果以及其它输运过程（如扩散过程）所抵消， 因而使得反应器中的宏观状态不随时间变化。反应器中的 这种恒定状态是定态，而不是平衡态，并且是非平衡定态， 因为反应器中的化学反应并不处于化学平衡。