第七章 相平衡与相图要点

故：dp/dT＞0，斜率为正；
对于同一物质而言， 由于 q升华＞q蒸发 (dp/dT)升华 ＞(dp/dT)蒸发 即：OB线的斜率＞OA线的斜率。
熔融（OC）：q＞0(吸热）； ΔV ＜ 0（ 冰在熔融时体积收缩 ）
故：dp/dT ＜ 0，斜率为负。 这就意味着压力增大，冰的熔点下降。
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但水和冰的体积差ΔV 很小，所以斜率很大，于是有：
BC——晶型Ⅱ的升华曲线；
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AB——晶型Ⅰ的升华曲线； BF——晶型Ⅱ和晶型Ⅰ之间的转变曲线； GC——为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲’线； KB——为过冷晶型Ⅱ的升华曲线或过冷的晶型Ⅱ蒸气问的亚 稳平衡曲线； BG——过热的晶型Ⅰ的升华曲线； GH——过热晶Ⅰ之熔融曲线。 ②点 B点：是晶型I、晶型Ⅱ、气相 的三相平衡点。
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3. 可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点
可逆:多晶转变的温度低于两种晶型的熔点(如图l-2-3所示)， 各相之间的转变关系可表示如下：
不可逆:多晶转变的温度高于两种晶型的熔点，如图l-2-4所 示，各相之间的转变关系可表示如下：
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（四）相律在一元系统相图中的体现 1.一元系统相律 因为，组分的数目C=l， 所以，f=C-P+2=1-P+2=3-P 用这个式子可得到如下结果： P f 平衡的特点 l 2 3 2 1 0 双变量平衡（区） 单变量平衡（线） 无变量平衡（三相点）
C点：是晶型Ⅱ、液相、气相 的三相平衡点。
G点：是过热晶型I与过冷液体
及蒸气之间的亚稳无变量点。
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③区域
ECD——熔体的稳定区；
FBCE——晶型Ⅱ的稳定区； FBA——晶型I的稳定区；
FBGH——过热晶型Ⅱ的亚稳区；
HGCE——过冷液亚稳区； BGC——过冷液和过热晶型I的蒸气亚稳区； KBF——过冷晶型Ⅱ的亚稳区。
dp dp dp dT 熔 dT 升 dT 蒸
这就证明了平衡曲线位置的排列规律。 （三）亚稳区和亚稳相 亚稳即热力学非平衡态。 例如：水的冰点是373.15K，但如果实验时小心控制好条件， 可使水冷至273．1 5K以下而仍无冰出现，这种现象称为过 冷现象。 在水的相图上，AO线可延伸到D点。OD线在OB线之上， 这表示：①过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。 ②过冷水不如冰稳定。 因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。过冷 水是亚稳相，OD线以上整个区域称为亚稳区。
第二章 相平衡与相图
相图：相图即平衡相图，是描述相平衡关系的几何图形。
相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综 合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在 一定条件下体系所处的平衡态。它与达平衡所需的时间无关。
相图的作用：判断一个过程的方向和限度。 例如：
①几种化合物混合在一起能合成出什么？（方向）
压 强 S
பைடு நூலகம்
C
溶解 L 蒸发 O C’ 升华 B 图1-2-1 g A
临界点
温度
在这三条界线上，在温度与压 力中只有一个独立变量，当一个 参数独立变化时，另一个参量必 须沿着曲线指示的数值变化，不 能任意改变，才能维持原有的二 相平衡否则必然造成某一相的消 失。所以：f=1 3
3.点
三个相区，三条界线会聚于 O 点。 O 点是个三相点，反 映了冰、水、汽三相共存的状态。f=0
②能得到多少预计的相组成？（限度）
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第一节 一元系统相图
一．在一元系统相图中应掌握的几个基本内容
一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系 统平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和 压力二个坐标表示。 因为 c = 1, 根据相律 f = c－p + 2 = 3 － p 水的一元相图见图1-2-1
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（四）同质多晶现象
1. 定义 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上 有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。 多晶转变：当温度和压力的条件产生变化时，同质多晶 体之间互相转变的现象叫做多晶转变。
2.具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意
①各线之含意(见图1-2-2) CD——熔融体(液体)蒸发曲线或称气一液平衡曲线； CE—— 晶型Ⅱ的熔融曲线或称液 —— 固平衡曲线，也可以 看成是晶型Ⅱ的熔融温度随压力变化之曲线；
三相点的温度和压力是 恒定的，严格的。要想保持 系统的这三相平衡状态，系 统的温度和压力都不能有任 何改变，否则系统的状态点 必然要离开三相点，进入单 相区或界线，即从系统中消 失一个或二个相。 O 点是冰点吗？冰点在哪 里？
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（二）平衡曲线的斜率及位置规律 1.位置：任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必 须在其它二曲线之间通过。
2.等压冷却过程 p不变，所以，f=C-P+1=2-P 热分析法是最常用相图研究方法，通过研究冷却或加热过 程中，物质产生相变化所反应的热效应，来绘制相图。这种方 法又包括步冷（热）曲线法、差热分析法。 13
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玻璃相也是一种亚稳相。
亚稳相的特点： （1）亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高， 从热力学的观点看它不如稳定相稳定，迟早要向稳定相转化； 转化过程可能较快，也可能无限缓慢，但并不能从相图 上得到与时间有关的任何信息。 （2）亚稳态的亚稳相要向稳定相转化需要克服一个势垒， G是增加的，系统有一个力图回复到原亚稳态的趋势。只有 克服了势垒之后才能自发地向稳定相转化。 故亚稳相在一定限度能保持稳定。
（一）相图中点、线、区的含义
以水的一元相图为例 1．区： 三个相区：COB（冰）；COA（水）；BOA（汽） 在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变 而不会造成旧相消失或新相产生，所以： f=2
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2．线 三条界线分别代表了 系统中的二相平衡状态： OA：水、汽二相平衡，是 水的饱和蒸汽压曲线（蒸 发曲线）； OB：冰、汽二相平衡，是 冰的饱和蒸汽压曲线（升 华曲线）； OC：冰、水二相平衡，是 冰的熔融曲线（溶解曲 线）。
2.斜率
由克拉贝龙一克劳修斯公式(简称克一克方程式)：
dp q dT TV
式中p代表压力，T代表温度，q代表相变热效应， ΔV代表相变前后的体积变化。
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升华（OB）：q＞0(吸热）； ΔV ＞0（ V汽＞V固 ） 故：dp/dT＞0，斜率为正； 蒸发（OA）： q＞0(吸热）； ΔV ＞0（ V汽＞V液 ）