电分析化学导论

十三章电化学分析导论

13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的？

答：不能。电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。

我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。

13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数、水的离子积、溶解积和络合物的稳定常数？试举例说明。

答：可以。

例如：已知下列半反应以及其标准电极电位为

Cu2++I-+e-=CuI (1) E⊙(1)=

Cu2+ + e- = Cu+ (2) E⊙(2)=

计算CuI的溶度积。

解E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]/[ Cu+]

∵Cu++I-+e-=CuI

∴[Cu+][I-]=K SPCuI

即[Cu+]= K SPCuI/[I-]

E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]*[I-]/K SPCuI

当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1

E= E⊙(1)=

E⊙Cu2+/Cu+= E⊙(2)=

=+K SPCuI

K SPCuI=*10-12

13-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别？

答:电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.

13-4充电电流是如何形成的？它与时间的关系有何特征？能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法？

答:电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。

13-5写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。

（1）Zn︱ZnSO4（L）‖AgNO3（L）︱Ag

E⊙Zn2+/Zn= ，E⊙Ag+/Ag=

解：负极：Zn=Zn2++2e-正极：2Ag++2e-=2Ag

电池反应：Zn+2Ag+=Zn2++2Ag

EZn2+/Zn= E⊙Zn2+/Zn+[Zn2+]/n

=

EAg+/Ag= E○Ag+/Ag+[Ag+]2/n

=

E = EAg+/Ag－EZn2+/Zn=

（2）Pt|vo2+（L）vo2+（L），HClO4（L）‖HClO4（L），Fe3+（L）Fe2+（L）|pt

E⊙vo2+/vo2+=，E⊙Fe3+/Fe2+=

解：负极：VO2++H2O= VO2++2H++e-正极：Fe3++e-= Fe2+

电池反应：VO2++ Fe3++ H2O= VO2++ Fe2++2H+

E vo2+/vo2+=1+ E Fe3+/Fe2+=+ E= E Fe3+/Fe2+－E vo2+/vo2+=

（3）Pt，H2（20265Pa）|HCl（L）|| HCl（L）|Cl2

（50663Pa），Pt

E⊙H+/H2=0v ，E⊙Cl－/Cl2=

解：负极：H2=2H++2e-正极：Cl2+2e-=2Cl－

电池反应：H2 + Cl2=2HCl

E=ECl2/Cl－－EH+/H2=+2)lg[50663/（×101325）]－2)lg[（）2×10325/20265]

=+

=

（4）Pb|PbSO4（固）,K2SO4L)||Pb（NO3）2（L）|Pb

E○Pb2+/Pb=－, Ksp(PbSO4 )=×10-8

解: 负极: Pb+ SO42-= pbSO4+2e-正极: Pb2++2e-= Pb

电池反应：Pb2++ SO42-= pbSO4

E Pb2+/ Pb =－+2)=－

E pbSO4/ Pb－+2)lg(Ksp/=－

E= E Pb2+/Pb－E PbSO4/ Pb=

(5)Zn|ZnO22-L),NaOHL)|HgO(固)Hg

E⊙ZnO22-/ Zn=, E⊙HgO/Hg=

解: 负极: Zn+4OH-= ZnO22-+2H2O+2e -

正极: HgO+ H2O +2e - = Hg+2OH-

电池反应: Zn+ HgO+ H2O= ZnO22-+2OH-

EZnO22-/Zn=+2)lg=

EHgO/Hg =+2)lg(1/=

E= EHgO/Hg- EZnO22-/Zn=

13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为:

IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2O E⊙=

ICl2-+e-=1/2I2+2Cl - E⊙=

计算半电池反应: IO3-+6H++2Cl-+4e-= ICl2-+3H2O的E⊙值.

解:因为:△rGm=△rGm1-△rGm2

即有:-nFE⊙=-n1F E⊙1+n2FE⊙2

E○=(-n1FE○1+n2FE○2)/ (-nF)

=(-5×+/(-4)

=

13-7已知下列半电池反应以及其标准电极电位为

Sb+3H++3e- = SbH3 E⊙=

计算半电池反应：Sb+3H2O+3e-= SbH3+3OH-

在25℃时的E⊙值。

解 E=E⊙SbH3/Sb + 3)lg[OH-]3

E⊙=E⊙SbH3/Sb + 3)lg[H-]3

E- E⊙=3)lg[H2O]3

∵E⊙=

∴E= E⊙+3)lg[H2O]3

=+3)lg[10-14]3

=

即25℃时E⊙为