电分析化学导论

十三章电化学分析导论13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的？答：不能。

电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。

但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。

我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。

应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。

13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数、水的离子积、溶解积和络合物的稳定常数？试举例说明。

答：可以。

例如：已知下列半反应以及其标准电极电位为Cu2++I-+e-=CuI (1) E⊙(1)=Cu2+ + e- = Cu+ (2) E⊙(2)=计算CuI的溶度积。

解E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]/[ Cu+]∵Cu++I-+e-=CuI∴[Cu+][I-]=K SPCuI即[Cu+]= K SPCuI/[I-]E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]*[I-]/K SPCuI当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1E= E⊙(1)=E⊙Cu2+/Cu+= E⊙(2)==+K SPCuIK SPCuI=*10-1213-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别？答:电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.13-4充电电流是如何形成的？它与时间的关系有何特征？能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法？答:电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC，不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。

13-5写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，并标明电极的正负。

（1）Zn︱ZnSO4（L）‖AgNO3（L）︱AgE⊙Zn2+/Zn= ，E⊙Ag+/Ag=解：负极：Zn=Zn2++2e-正极：2Ag++2e-=2Ag电池反应：Zn+2Ag+=Zn2++2AgEZn2+/Zn= E⊙Zn2+/Zn+[Zn2+]/n=EAg+/Ag= E○Ag+/Ag+[Ag+]2/n=E = EAg+/Ag－EZn2+/Zn=（2）Pt|vo2+（L）vo2+（L），HClO4（L）‖HClO4（L），Fe3+（L）Fe2+（L）|ptE⊙vo2+/vo2+=，E⊙Fe3+/Fe2+=解：负极：VO2++H2O= VO2++2H++e-正极：Fe3++e-= Fe2+电池反应：VO2++ Fe3++ H2O= VO2++ Fe2++2H+E vo2+/vo2+=1+ E Fe3+/Fe2+=+ E= E Fe3+/Fe2+－E vo2+/vo2+=（3）Pt，H2（20265Pa）|HCl（L）|| HCl（L）|Cl2（50663Pa），PtE⊙H+/H2=0v ，E⊙Cl－/Cl2=解：负极：H2=2H++2e-正极：Cl2+2e-=2Cl－电池反应：H2 + Cl2=2HClE=ECl2/Cl－－EH+/H2=+2)lg[50663/（×101325）]－2)lg[（）2×10325/20265]=+=（4）Pb|PbSO4（固）,K2SO4L)||Pb（NO3）2（L）|PbE○Pb2+/Pb=－, Ksp(PbSO4 )=×10-8解: 负极: Pb+ SO42-= pbSO4+2e-正极: Pb2++2e-= Pb电池反应：Pb2++ SO42-= pbSO4E Pb2+/ Pb =－+2)=－E pbSO4/ Pb－+2)lg(Ksp/=－E= E Pb2+/Pb－E PbSO4/ Pb=(5)Zn|ZnO22-L),NaOHL)|HgO(固)HgE⊙ZnO22-/ Zn=, E⊙HgO/Hg=解: 负极: Zn+4OH-= ZnO22-+2H2O+2e -正极: HgO+ H2O +2e - = Hg+2OH-电池反应: Zn+ HgO+ H2O= ZnO22-+2OH-EZnO22-/Zn=+2)lg=EHgO/Hg =+2)lg(1/=E= EHgO/Hg- EZnO22-/Zn=13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为:IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2O E⊙=ICl2-+e-=1/2I2+2Cl - E⊙=计算半电池反应: IO3-+6H++2Cl-+4e-= ICl2-+3H2O的E⊙值.解:因为:△rGm=△rGm1-△rGm2即有:-nFE⊙=-n1F E⊙1+n2FE⊙2E○=(-n1FE○1+n2FE○2)/ (-nF)=(-5×+/(-4)=13-7已知下列半电池反应以及其标准电极电位为Sb+3H++3e- = SbH3 E⊙=计算半电池反应：Sb+3H2O+3e-= SbH3+3OH-在25℃时的E⊙值。

解 E=E⊙SbH3/Sb + 3)lg[OH-]3E⊙=E⊙SbH3/Sb + 3)lg[H-]3E- E⊙=3)lg[H2O]3∵E⊙=∴E= E⊙+3)lg[H2O]3=+3)lg[10-14]3=即25℃时E⊙为13-8 Hg∣Hg2Cl2,Cl-(b饱和)‖M n+∣M上述电池为一自发电池，在25℃时其电动势为，当M n+的浓度稀释至原来的1/50时，电池电动势为。

试求右边半电池的n值。

解E1= E⊙M n+/M+ n)lg[M n+]- E SCEE2= E⊙M n+/M+ n)lg[M n+]′- E SCEE1- E2=n)lg[M n+]/[M n+]′∵E1= E2= [M n+]/[M n+]′=50∴=n) ㏒50即 n=213-9 试通过计算说明下列半电池的标准电极电位是否相同的H++e=(1/2)H2 (1)2H++2e-=H2 (2)解：由公式 E=Eθ+（n）lg[a o]/[a k]E(1)=Eθ+n)lg[H+]/Pa(H2)1/2=Eθ+ lg[H+]/Pa(H2)1/2E(2)=Eθ+n)lg[H+]2/Pa(H2)=Eθ+2)lg[H+]2/Pa(H2)=Eθ+[H+]/Pa(H2)∵Pa(H2)为一个标准大气压即Pa(H2)=1∴E(1)= E(2)故它们的标准电极是相同的13-10已知下列半反应以及其标准电极电位为Cu2++I-+e-=CuI (1) E⊙(1)=Cu2+ + e- = Cu+ (2) E⊙(2)=计算CuI的溶度积。

解E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]/[ Cu+]∵Cu++I-+e-=CuI∴[Cu+][I-]=K SPCuI即[Cu+]= K SPCuI/[I-]E Cu2+/Cu+= E⊙Cu2+/Cu++ [Cu2+]*[I-]/ K SPCuI当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1E= E⊙(1)=E⊙Cu2+/Cu+= E⊙(2)==+ K SPCuIK SPCuI=*10-1213-11已知25o C时饱和甘汞电极的电位E sce=+,银/氯化银的电极电位E Agcl/Ag=+([Cl-]=当用100Ω的纯电阻连接下列电池时，记录到×10-4A的起始电流，则此电池的内阻，即溶液的电阻是多少？解：U=E sce-E Agcl/Ag= i=×10-4A R=100+Ra 代入公式，=×10-4（100+Ra）Ra=Ω电池内阻为Ω13-12已知下列半反应以及其标准电极电位为Sn2+ + 2e- = Sn E⊙SnCl42- + 2e- = Sn + 4Cl- E⊙=计算络合物平衡反应SnCl42-= Sn2+ + 4Cl-的不稳定常数。

（25℃）解E Sn2+/Sn= E⊙Sn2+/Sn+2)lg[Sn2+]SnCl42-=Sn2++4Cl-∵[Sn2+][Cl-]4/[SnCl42-]=K稳∴[Sn2+]= K稳*[SnCl42-]/[Cl-]4E Sn2+/Sn= E⊙Sn2+/Sn+2)㏒{K稳*[SnCl42-]/[Cl-]4}且E⊙Sn2+/Sn=当[SnCl42-]=[Cl-]=1mol*L-1 E Sn2+/Sn=E Sn2+/Sn= E⊙Sn2+/Sn+2)lgK稳= +2)lgK稳K稳=*10-213-13已知下列半电池反应及其标准电极电位HgY2- + 2e- = Hg+ Y4- EΘ=Hg2+ + 2e- = Hg EΘ=计算络合物生成反应：Hg2+ + Y4- ≒ Hg Y4-的稳定常数的lgK值（25℃）。

解：电极反应为HgY2 - + 2e- = Hg+Y2- ①Hg2+ + 2e- = Hg ②①中 E Hg2+／Hg= EΘHgY2-／Hg =EΘHg2+／Hg + 2)lg1/K稳+2)lg[HgY2-]/ [Y4-]令上式中[HgY2-]=[Y4-]=1mol/L，得上式仅有K稳为未知数，得：E Hg2+／Hg= EΘHgY2-／Hg =EΘHg2+／Hg + 2lg1/K稳=+ lg1/K稳= lgK稳得lgK稳≈13-14已知下列电池中溶液的电阻为Ω，如不计极化，试计算要得到0.03A的电流时所需施加的外加电源的起始电压是多少？Pt︱V(OH)+4×10-4mol/L)，VO2+（×10-3mol/L）,H+×10-3mol/L)‖Cu2+×10-2mol/L)︳CuEΘVO-/VO2+=+, EΘCu2+/Cu=+解：电极反应阳极：Cu – 2e- =Cu2+阴极：V(OH)4+ +2H+ + e- = VO2+ +3H2O电极电极电势：阳极：E=EΘCu2+/Cu + 2) lg[Cu2+]= + 2) lg×10-2)=阴极：E=EΘV(OH)4+/V02+ + [V(OH)4+][H+]2/[VO2+]= + =(1)为原电池：U = E阴–E阳–IR=––=(2)为电解池：E = E阳– E阴= –= -U = ｜E｜+ IR= +=13-15已知电池Pt︳Fe(CN)4-6×10-2mol/L), Fe(CN)3-6×10-3mol/L) ‖Ag+×10-2mol/L) ︳Ag 内阻为Ω，计算0.016A电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少？ EΘFe(CN)3-6/Fe(CN)4-6=+， EΘAg+/Ag=+解：电极反应:阳极：Ag – e- = Ag+阴极：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-电极电势：阳极：E Fe(CN)63-/Fe(CN)64-= EΘFe(CN)63-/Fe(CN)64-+ [Fe(CN)63-]/[ Fe(CN)64-] = + ×10-3/×10-2)=阴极：E Ag+/Ag = EΘAg+/Ag + [Ag+]= +=电阻电势：E = IR = × =(1) 为原电池：U = E阴– E阳– IR= ––= V（2）为电解池：E = E阳–E阴= –=U = ｜E｜ + IR= +=13-16已知Hg2Cl2的溶度积为×10-18，KCl的溶解度为330g/L溶液，EΘHg2+／Hg=+，试计算饱和甘汞电极的电极电位。