化工热力学第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用PPT课件

量最有实际意义
（Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见
Green定律：
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式—— Maxwell关系式
状态函数是全微分
欧拉连锁式： x y z y z x x z y 1
倒易规则：
G S T p
G p
T
V
由Green定律可知
[
G T p
p
]T
[
G p T
T
]p
即：
S p
T
V T
p
S p
T
V T p
dG Vdp T (3-22)
dU TdS pdV
设U=f(S, V)，则其全微分为 dU U dS U dV S V V S
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV
U=f(S,V)
H=f(S,p) A=f(V,T) 对于一定质量的流体
dG=-S百度文库T+Vdp
G=f(p,T)
基本定义式：
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
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注意以下几点
四大微分方程的应用： •恒组分，恒质量体系——封闭体系 •均相体系（单相） •平衡态间的变化 •常用于1mol性质
V
TV V
先对V求偏导
再对V求偏导
p VT
nRT V2
再对T求偏导
p [ V TV]T
nR [ V V]T
nVR 2
[V T pT]V[nT VR 2 T]VnV2R
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3 Maxwell关系式
dG SdT Vdp
设G=f(T, p)，则其全微分为
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
与基本方程式dG=－SdT ＋ Vdp相比较可知：
(3-9)
亥姆霍兹自由能 A=U－TS （Helmholz free energy）
吉布斯自由能 G=H－TS (Gibbs free energy) (3-10)
可得
dH= TdS＋Vdp
dH=Tds ＋ Vdp
焓的定义：H= U ＋ pV 全微分形式：dH=dU ＋ pdV ＋ Vdp 将dU=TdS－ pdV代入上式可得 dH=TdS － pdV ＋ pdV ＋ Vdp
(3-11)
dA=－SdT－PdV
dA=-SdT-pdV
由定义： A=U－TS 全微分形式：dA=dU－ TdS－ SdT 将dU=TdS － pdV 代入上式可得 dH=TdS － pdV － TdS － SdT
(3-12)
dG=－SdT＋Vdp
dG=－SdT＋VdP
由定义： G=H－TS 全微分形式：dG=dH－ TdS－ SdT 将dH=TdS＋Vdp 代入上式可得 dG=TdS＋Vdp － TdS － SdT
(3-13)
适用条件同上
若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可 以由热力学基本关系式积分得到
数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立
变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，
A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要
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四大微分方程 (可从其中任一个推导出其他三个， 这一方程组又称为微分能量表达式)
与基本方程式dU=TdS － pdV相比较可知：
U T U p
第3章 均相封闭系统热力学原理 及其应用
Thermodynamics and its Application of Homogeneous System
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总体概述
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1 引言
从容易测量的性质→难测量的性质； 从基础物性→更多有用的性质； 从纯物质性质→混合物性质……
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若以T，P为独立变量，表达G
只有将S和V表达成为T，P的函数
S=S(T，P) 和 V=V(T，P)
才有 G=G(T，P)
可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭 体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确
定下来了
原则上，作为独立变量也不一定只取T，p，而可 以取八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中 的任何两个, 但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V）为独立变
5Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数 6 T，V为独立变量的偏离函数
7 逸度和逸度系数 8 Joule-Thomoson系数 9 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数 10 均相热力学性质计算 11 热力学性质图、表
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状态函数
内能 ΔU=Q+W
焓
H = U + pV
自由能 A = U - TS
自由焓 G = H - TS
热力学原理+模型解决上述问题 从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力
学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与pV-T之间的关系 结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定 的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式
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Content
2 热力学定律与热力学基本关系式 3 Maxwell关系式 4 偏离函数及应用
适用条件：只有体积功，均相封闭体系。
初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。 所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。
环境对体系作功，W>0，体系对环境作功，W<0。 体系吸热，Q>0，体系放热，Q<0
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其他热力学基本关系式
定义 焓 H=U＋pV （enthalpy） (3-8)
z x 1 x y z y
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Green定律：复合函数求导的顺序无关法则
设任一函数Z可以表示为两个变量X和Y的函数
Z Z(X, Y)
dZ Z dX Z dY
XY
YX
若令 M Z XY
N Z YX
则有：
M N YX XY
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试用理想气体状态方程验证Green法则
pnR T 先 T 对 求 偏 导 p nR
H
U
pV
TS
A
pV
TS
G
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2 热力学定律与热力学基本关系式
封闭体系 dU＝Ｑ+Ｗ
（3-2）
可逆途径 dU=dUrev ＝（Ｑ）rev+（Ｗ）rev (3-3，3-4)
因为
Q re T v d 和 S W re v pd (3-5，V 3-6)
所以 dU=TdS－pdV
(3-7)
仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关 系式之一。