AOC第5章分子结构与化学活性的关系

动态时：
（分子处于反应中〕
δ
C C Cl
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H H C CH O H
羰基化合物的α－H在取代反应 中是活泼的。
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H C
H H H C C H H
σ－π共轭体系
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R R R N R' B R' R'
2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用
CH3 N CH3
23
来自于离去基团背后的张力—B-张力(Back Strain)
8
带负电荷的取代基的 + I强
2. 动态诱导效应（Id）
由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的 暂时改变。
暂时 极化现象 又称可极化性。
诱导极化度ρ与化学键的极化度α、外界极化电场的 强度F有关。 ρ = αF 静态诱导效应 动态诱导效应 相同 C-H 沿键传导 迅速消失 不同 键的永久极性引起 键的可极化性引起 永久性 暂时性 可致活 可致钝 总是致活 如：C-X F>Cl>Br>I I>Br>Cl>F
R R C X 109° 28' R
sp3－四面体
பைடு நூலகம்
120°
R C R + X
R
sp2－平面三角型
SN1反应 形成正碳离子时， 键角的变化，缓 解了基团的拥挤 程度。
小环化合物，来自键扭曲的张力—I-张力(Internal strain)， 也叫角张力 (Angle strain)。
R X
难以离解
R
109°28″
1. 化合物（构象）的稳定性
H
H CH3
H
CH3 H
20
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa2
OH
pKa1 <
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
21
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
第五章 分子结构与化学活性的关系 ——Substituent Effects
高等有机化学是有机化学的核心部分(core) 分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 化合物 中间体 结构
高等 有机化学
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把反应有机地联系起来。
1
取代基效应(Substituent Effects)
9
二. 共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
10
p - π 共轭
O R C OH
Cl C C
CH3 CH
CH CH2
CH3
C3 H
C2
C1
H +
H
11
共轭效应：
特点：
2
诱导效应
电子效应 取代基效应 场效应 共轭效应 空间传递
(σ， π)
(π-π, p-π)
超共轭效应 (σ- π,σ- p)
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价 键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
+C: C C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小， + C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
15
静态时：
（分子没有参加反应）
δ
C C Cl
δ
δ
－I > +C +C > －I
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应。 邻氯代苯丙炔酸：
pKa:
大
小
场效应依赖分子的几何构型。
19
五. 空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 （位阻效应）。 空间效应的作用：
Y
δ
轨道离域或者电子离域。
CH CH CH CH2
δ
δ
δ
分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变， 且不受传递距离的影响。
结构特征： 单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面
C C C H
δ
δ
δ
O
δ
HCN
NC C C C OH H
12
p-π共轭体系：
OH
δ δ
O C O H
3
4
5
6
一. 诱导效应 (Inductive effect) 1. 静态诱导效应 (Is)
取代基电负性引起 电子云沿键的方向 进行传递。
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
δ
C
δ
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：距离越大，强度越弱。< C3 诱导效应的相对强度： 取代基中心原子的电负性
π-π共轭体系:
同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C< C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
14
p - π共轭体系：
同周期元素：
+C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的原子，+C 效应越小
同族元素：
传递方式： π键
δ
结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
O R C OH
C C C Y
(I)
O R C O+ H
C C X
(II)
相对强度： Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C)， X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C)。
13
共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。
CH3 H C CH O H 2.73
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨道 具有9个超共轭效应的 可能，其结果：正电 荷分散在3个碳原 子上。
2.正碳离子稳定性增加：
H H H H H C H H HC > C C > H HC C H H HH C H HC H
H H
H C
H
H >H C
H
18
四. 场效应 (Field effect)
120 °
24
Conclusion
诱导效应（I）
共轭效应（C）
电子效应 (electronic effects) 取代基效应
位阻效应 (steric effects)
-C -I
(FBI)
周期表
Thanks for your attention!
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
(CH3)3C(t-Butyl)
R越大，位阻越大
22
在反应过程中，基团在相互靠近时由于位阻导致的 相互排斥作用—F-张力(Face – Strain)。
C C
Z
7
规则：
1. 同周期的原子：
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性：
4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基的 -I 强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
σ电子离域在C1－C2之间，使 H原子容易作为质子离去，这 种共轭强度远远弱于π-π、p-π 共轭。
超共轭效应的作用：
CH2CH3
H
Br2 hυ
CHCH3 Br
H H C CH CH2 + NH3 D 17
H C CH CH2 + DNH2 H
1.分子的偶极距增加：
H C O H μ : 2.27
分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部 分产生的影响。
H H C Br + OH H
共价键的极性取决于取代基效应 CH3COOH pKa 4.76
H H C OH + Br H
反应的本质：旧键的断裂，新键的生成
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65