第4章_贮氢合金报告

储氢材料技术现状
金属氢化物 配位氢化物 纳米材料

金属氢化物储氢
反应可逆 M + x/2H2 Abs. MHx + ∆H 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度 目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系

Des.
配位氢化物储氢
碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca） 与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下 180℃ ，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢 容量)
第一节 金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理
贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
氢与金属或合金的基础反应： （1）H2传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； （3）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； （5）氢在相的稀固态溶液中扩散； （6） 相转变为相， Habs()＝Habs()； （7）氢在氢化物（ ）中扩散。

储氢技术是当务之急

车用氢气存储系统目标：
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
不同储氢方式的比较
气态储氢：
1) 能量密度低
2) 不太安全
液化储氢：
1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势： 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值
金属的贮氢原理
金属氢化物的结构 第二节 贮氢合金材料 镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金 钛系贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、电池上的应用 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机 基本要求： 掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要 求。了解几种贮氢材料、特点及应用。
体积比较
氢含量比较
Hydrogen storage capacity (wt%)
0 1 2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0 1 2 3 4
4.2wt%
5
Hydrogen storage capacity (wt%)
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大 容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
纳米材料储氢存在的问题：
世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） %-67 （wt ） %,如何准确测定？ 储氢机理如何

第一节 金属的贮氢原理
氢能开发，大势所趋

氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷 无尽－不存在枯竭问题
可循环利用
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ，
氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电

氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
图4-1 M-H系统平衡压相图
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多 少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线 的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度 和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相 等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金 属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和 TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 滞后应越小越好
第四章 贮氢合金 氢－二十一世纪 的绿色能源
能源危机与环境问题

化石能源的有限性与人类需求的无限性－石
油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯 竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）

化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生
存！！！

人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！

金属配位氢化物的的主要性能
碳纳米管（CNTs）
1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNBaidu Nhomakorabeas
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片
多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢：
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第一步：
先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。 其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的平方根 成正比：
1 2 pH 2
H M
第一节 金属的贮氢原理 第二步：
贮氢合金
固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相 （β 相）：
式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物 中氢的浓度，一般y≥x。
第一节 金属的贮氢原理 一、金属的贮氢原理
贮氢合金
物理方式贮氢：如采用压 缩、冷冻、吸附等方式；
氢的存贮方式 金属氢化物贮氢： 氢化物 具有优异的吸放氢性能外， 还兼顾了很多其它功能。
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属 间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属 固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：
第三步：
再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。
第一节 金属的贮氢原理
金属与氢的反应是一个可逆过程。
贮氢合金
正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反 复进行，实现材料的稀释氢功能。 氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相 平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组 成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属 氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的 控制）