有机功能化石墨烯的制备及其应用

有机功能化石墨烯的制备及其应用

张丽园1，2

，姚

远

2

（1.蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽蚌埠233000； 2.合肥工业大学化工学院，合肥230009）

摘要：石墨烯是一种新型的二维平面纳米材料，其所具有的单原子层结构使它拥有许多新奇的特性，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、化学等学科领域的研究热点。然而由于石墨烯易于团聚堆积成石墨，不能均匀的分散在基体中，这很大程度上限制了它的应用。为了将石墨烯与其它物质有效复合，充分发挥其在电子学、生物医学、催化、传感器、储能等领域的优良特性，对其进行功能化改性是有效的方法之一。着重介绍了石墨烯有机功能化制备方法及其应用的最新研究进展，并对石墨烯的功能化发展方向进行了展望。

关键词：石墨烯；氧化石墨；有机功能化；表面改性

中图分类号：O6－1文献标志码：A 文章编号：1671－380X （2012）08－0016－05Preparation and Application of Organo －Functionalized Graphene

ZHANG Li －yuan 1，2

，YAO Yuan 2

（1.Department of Chemistry and Environmental Engineering ，Bengbu College ，Bengbu 233000，China ；

2.School of Chemical Engineering Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ）

Abstract ：Graphene is a novel two －dimensional nanomaterial with a flat monolayer of carbon atoms structure ，which has contributed to its unique features.Since it had been discovered in 2004，the graphene has attracted a great deal of attention worldwide in the sciences ，and became the focus of the researches all over the world.How-ever ，the structure of the graphene has lots of limitations in the applications in compounding with other materials ，and restricted its wide usage.To materialize the prospect applications as much as possible in the field of electron-ics ，biomedicine ，catalysis ，sensors ，energy storage etc.The key is to ograno －functionalized graphene in a con-trolled way.This paper emphasized on some common preparations and the applications of organo －functionalized graphene.Besides ，the developing trend of organo －functionalizing of graphene was forecasted.Key words ：Graphene ；Graphene Oxide ；Organic Functionalize ；Surface Modification 1

引言

石墨烯是一种新型的具有单原子层结构的二维

平面纳米材料，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、

化学等学科领域的研究热点［1］

。其独特的二维蜂窝状晶格结构，使其拥有许多新奇的特性，如：较高的杨氏模量（ 1100GPa ）、载流子迁移率（2ˑ105cm 2/（V ·s ））、热导率（ 5000J /（m ·K ·s ））和比表面积（理论值2630m 2/g ），还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等

现象

［2］

，这些特性使得石墨烯在纳米电子学、纳

米复合物、氢气超级电容器等领域有着广泛潜在的

应用［3］

；其特有的单原子层结构和较大的表面积

的特性还可使其在生物医学方面得到应用［4］

。然而理想石墨烯易团聚堆积成石墨形态，并不利于与

其它物质进行复合，使其的应用受到了大幅限制。为了解决这个问题，石墨烯的有机功能化改性是非常有效的方法，极大地拓展了石墨烯的应用领域。基于材料化学的角度，对石墨烯的表面有机改性及其应用等方面进行简要的综述。

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61·第34卷第8期2012年8月宜春学院学报

Journal of Yichun College Vol.34，No.8Aug.2012

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收稿日期：2012－05－31

基金项目：安徽省高等学校自然科学基金（KJ2009B212Z ）。

作者简介：张丽园（1980－），男，安徽凤阳人，博士生，主要从事绿色化学和材料学研究。

图1石墨烯（a）、富勒烯（b）、

碳纳米管（c）和石墨（d）原理示意图

2有机功能化石墨烯的制备方法

对石墨烯进行有机功能化是目前石墨烯研究中主要方向之一。尽管由稳定的六元环构成的石墨烯呈现出化学惰性，但通过化学氧化法制得石墨烯氧化物具有较高的反应活性［5］。氧化后的石墨烯表面和边缘引入了许多亲水基团，使得氧化石墨具有很强的亲水性，可利于表面改性的进行。为了能够拓展石墨烯的应用范围，提高其在有机溶剂和聚合物等基体中的分散性，需要对其进行适当的表面有机改性。目前已见的关于有机功能化改性石墨烯的报道，主要有使用异氰酸酯、烷基胺、硅烷偶联剂、重氮盐等对其进行功能化改性。

2.1异氰酸酯改性法

Stankovich等［6］将Hummers法制得的氧化石墨烯悬浮液与异氰酸酯在氮气环境下反应24h，使异氰酸根与氧化石墨烯片层结构边缘的羟基和羧基发生反应，分别形成了酰胺和氨基甲酸酯，使得改性后的氧化石墨烯能够在有机溶剂N，N－二甲基甲酰胺（DMF）中稳定分散（如图2）。氧化石墨的功能化程度可以通过控制异氰酸盐的活性和反应时间来控制。因此，Stankovich的改性方法可根据需要在氧化石墨烯纳米片的表面引入不同的功能基团。

图2异氰酸酯改性氧化石墨烯2.2硅烷化改性

Matsuo等［7］［8］根据Brodie法制得氧化石墨，在丁胺和甲苯存在下，再将所得的氧化石墨与各种烷基氯硅烷反应，进行硅烷化改性（图3）。硅烷化试剂主要与氧化石墨上的羟基进行反应，生成Si －O键。此外，他们还通过两步法对氧化石墨进行烷化改性，制备了多微孔的柱状碳材料［9］。

图3C

8

SiCl

3

改性的氧化石墨烯

Yang等［10］将含有羟基、环氧基、羧基和羰基官能团的氧化石墨纳米片与3－氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）反应。在DCC做催化剂下，使APTS中所含的氨基与GO平面上的环氧基反应，将APTS接枝到GO平面上，得到硅烷化改性石墨烯（图4）。所得的功能化石墨烯（f－CCG）纳米片可均匀得分散在水、乙醇、DMF、DMSO、APTS等溶剂中，是一种具有多分散性、功能化、化学修饰的新型材料。

图4氧化石墨烯的硅烷化改性

2.3磺化改性

由于氧化石墨一旦被水合肼还原后，就会丧失其再水中良好的分散性，最终聚集沉淀。为了克服这个问题，Si等［11］将首先用硼氢化钠对氧化石墨进行预还原，除去氧化石墨烯表面的大部分的含氧基团，然后将预还原的氧化石墨烯与含磺酸基团的芳基重氮盐在冰水浴下反应2h，对氧化石墨烯片上进行磺化改性，即在氧化石墨烯上引入了－

SO

3

H基团，最后，用水合肼对所得改性的氧化石墨烯进一步还原，除去剩余的含氧官能团，得到磺化改性的石墨烯。使得被水合肼还原后的石墨烯仍具有良好的水溶性，没有出现团聚和沉淀现象。

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第8期张丽园，姚远：有机功能化石墨烯的制备及其应用第34卷