CO2吸附分离过程的分子模拟

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C02／CH4／H2中MOFs和COFs吸附分离性能的比较

C02／CH4／H2中MOFs和COFs吸附分离性能的比较Yunhua Liu, Dahuan Liu, Qingyuan Yang, Chongli Zhong,* andJianguo MiLaboratory of Computational Chemistry, Department of ChemicalEngineering, Beijing Uni V ersity of Chemical Technology, Beijing100029, China在本文中，采用巨正蒙特卡罗法（GCMC）进行模拟研究来评估分离共价有机骨架化合物(COFs)与金属—有机骨架化合物(MOFs)对CH4 / H2 / CO2混合物进行分离的性能。

模拟结果表明, MOFs和COFs的吸附选择性很相似。

骨架电荷在COFs中的静电贡献虽然比在MOFs中的小，但仍需要被考虑。

另外，目前的研究表明,理想的吸附溶液IAST预测理论适用于大多数COFs。

1.引言：金属—有机骨架材料(Metal．Organic Frameworks。

MOFs)是混合多孔纳米材料的一份子，是由金属离子与有机配体组装而成的配位聚合物，它们在不同领域表现出了很宽广的应用前景，比如在储气方面，分离方面和催化方面等。

最近, 另一个新型的多孔材料“共价—有机骨架材料”(Covalent．Organic Frameworks．COFs) 已经出现。

COFs是由有机基团结合了氧化硼的集群共价键的新型材料。

这种材料的密度比MOFs低，同时保留了MOFs的独特特性。

比如拥有更大面积的孔隙容量，因此受到了更为广泛的关注。

目前, 在实验和理论方面，研究主要集中在COFs对纯组分的吸附等领域上, 对于采用COFs 对混合气体的分离研究是非常重要的，,在许多工业环节中对纯组分的吸附,还处于稀缺的未涉及领域。

为了达到对COFs的分离性能的研究了解,以及与MOFs有一个对比,。

基于分子模拟的多孔炭材料结构模型构建方法研究进展

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期基于分子模拟的多孔炭材料结构模型构建方法研究进展周逸寰，解强，周红阳，梁鼎成，刘金昌（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）摘要：结构模型的构建是多孔炭材料结构表征、“构效”关系探究、吸附模拟研究等的前提和基础。

本文对基于分子模拟的多孔炭材料结构模型构建方法、应用及特点进行了综述性评介，以挥发性有机物（volatile organic compounds ，VOCs ）吸附净化用活性炭的选型需求为导向，分析各种模型构建方法的适用性。

结果表明，由片段单元组装构成多孔炭结构的早期模型，能展现多孔炭材料的部分表观性质，但对多孔炭吸附性能的解析与机理阐释尚缺乏指导意义。

多孔炭结构模型构建方法可归为仿真过程法和结构重建法，前者适于炭材料微观结构演变的研究，但所需算力高；后者通过拟合多孔炭的实验、表征数据、在一定约束条件下重建模型，其中的随机填充法可以针对性地调控模型的孔结构和官能团，应用于吸附模拟研究时有助于确定吸附特定VOCs 的最优孔结构、筛选合适的活性炭，进而指导多孔炭材料的制备。

然而，对包括随机填充法在内的结构重建法，尚需掌握量化调控结构模型孔结构、表面官能团的方法与关键参数，发展能够进行多参数、多指标“构效”关系研究的多尺度化模型，才能对多孔炭材料的实际应用提供指导。

关键词：分子模拟；活性炭；结构模型；动力学模型；随机填充法中图分类号：X51；O647 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）03-1535-17Modeling of porous carbon materials based on molecular simulation:State-of-the artZHOU Yihuan ，XIE Qiang ，ZHOU Hongyang ，LIANG Dingcheng ，LIU Jinchang(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology （Beijing ）, Beijing100083, China)Abstract: Modelling of porous carbon materials serves as prerequisite and foundation for the characterization, structure-performance relationship investigation and adsorption simulation study. In this article, a critical literature survey was conducted on the strategy, application and merits/demerits of approaches to modelling of porous carbon materials based on molecular simulation, and the applicability of various modelling methods was analyzed in demand oriented for screening activated carbon for the purification of volatile organic compounds (VOCs). The results showed that early models constructed by either fragment, basic structural units (BSUs) or basic buildings elements (BBEs) can exhibit some apparent properties of porous carbon materials. Meanwhile, they were incapable of providing guidance for the elucidation of adsorption performance and mechanism of porous carbons. Various modelling methods of porous carbon material can be classified into two groups according to their construction strategy, theDOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0485收稿日期：2023-03-29；修改稿日期：2023-05-21。

气相色谱吸附过程的热力学函数变化及规律探讨i.某些直链烷和醇在porapak上的吸附

气相色谱吸附过程的热力学函数变化及规律探讨i.某些直链烷和醇在porapak上的吸附气相色谱是一种常用的分离技术，其中吸附是其关键步骤之一。

针对某些直链烷和醇在porapak 上的吸附过程，其热力学函数变化及规律如下：1. 熵变：熵减是吸附过程中最主要的热力学函数变化，因为吸附将分子从气态转移到了固态或液态，使得系统的自由度减小，因此熵减是不可避免的。

2. 焓变：焓变与熵变密切相关，吸附过程需要克服分子间的相互作用力，因此也会产生一定的焓变化。

但一般来说，焓变比熵变小得多，因为分子间的相互作用力较弱。

3. 自由能变化：自由能变化ΔG=ΔH-TΔS是衡量吸附是否有利的重要指标。

在绝大多数情况下，气态分子吸附到porapak表面上是有利的，因为ΔG<0。

对于某些直链烷和醇在porapak上的吸附的热力学函数变化及规律的探讨：1. 吸附热：直链烷和醇在porapak上的吸附热可能会随着链长的增加而增加。

这是因为较长的链长通常会增加分子与吸附剂之间的相互作用力，从而增加吸附热。

2. 吸附焓：吸附焓是吸附过程中释放或吸收的热量。

对于直链烷和醇在porapak上的吸附，吸附焓可能会随着分子的极性增加而增加。

这是因为较极性的分子通常会与porapak表面的极性位点形成更强的相互作用，从而释放更多的热量。

3. 吸附熵：吸附熵是吸附过程中的无序度变化。

对于直链烷和醇在porapak上的吸附，吸附熵通常会随着链长的增加而减小。

这是因为较长的链长会导致分子在吸附剂表面的取向更加有序，从而减小了吸附过程中的无序度。

以上规律只是一种可能的情况，具体的吸附行为还受到吸附剂的性质、温度、压力等因素的影响。

实际的研究需要通过实验和理论模拟等手段来深入探讨吸附过程中的热力学函数变化及规律。

吸附过程的计算传质学模拟及验证

吸附过程的计算传质学模拟及验证*李文彬1，刘伯潭2，余国琮3，袁希钢4（天津大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，天津市，300072）摘要：提出了应用于模拟固定床吸附过程的计算传质学模型。

采用最近发展起来的c c ε−2模型来预测吸附组分浓度及湍流扩散系数在吸附床内轴向及径向的分布，从而不再依赖经验值或关联式。

模拟结果与文献报道的吸附实验数据符合较好。

研究还表明，湍流扩散系数在在吸附床内的轴向及径向都是不均匀分布的。

关键词：计算传质模型；吸附；模拟；填料床；湍流扩散系数中图分类号：TQ021.4 文献标识码：AComputational Mass Transfer Model for the Simulation ofGas Adsorption and its verificationWenbin Li 1, Botan Liu 2, K.T.Yu 3, X.G .Yuan 4(State Key Laboratory for Chemical Engineering and School of Chemical Engineering and Technology, TianjinUniversity, Tianjin 300072, China)Abstract: A computational mass transfer model is proposed for simulating the gas adsorption process in the columns filled with adsorbent particles. The newly developed numerical computational c c ε−2 model is applied to predict the unknown local dispersion coefficient (turbulent diffusivity) D t , so that the radial and axial concentration distributions can be obtained without using the experimentally measured D t , or assuming an overall turbulent Schmidt number. The simulated results were in satisfactory agreement with the published experimental adsorption data and the empirical correlations of D t in literatures. The present study also shows that the turbulent Schmidt number is not a constant through the column as the D t is unevenly distributed.Key words: computational mass transfer; gas adsorption; simulation; packed bed; turbulent diffusivity引言吸附操作在工业上被广泛应用于气体分离与提纯，如工业上常用填料床来吸附分离烃类物质[1]、为天然气脱硫[2]、以及烟道气除汞[3]。

吸附,孔结构变化,分子模拟-概述说明以及解释

吸附,孔结构变化,分子模拟-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述吸附是一种分子或离子在表面上被结合或吸附的过程，它在许多领域中具有重要的应用，如催化剂、分离技术和环境污染控制等。

吸附过程涉及分子与表面的相互作用，因此对吸附行为的理解对于提高催化剂的效率、优化分离过程以及减轻环境污染具有重要意义。

孔结构是指由孔隙组成的材料内部的微观结构。

孔隙是指空间中被一定材料所充满的微小空洞，它们可以是纳米尺度的孔隙，也可以是介于微米和毫米之间的孔隙。

孔结构对于许多材料的性能和应用具有重要影响，尤其是在吸附和分离领域中。

通过调控孔结构的大小、形状和分布，可以实现对吸附剂或分离材料的性能进行精确控制，从而提高吸附和分离效果。

分子模拟是一种利用计算机仿真技术来模拟和研究分子系统行为的方法。

它可以通过建立适当的模型和算法，模拟分子之间的相互作用，从而揭示分子间的结构和动力学性质。

分子模拟方法包括分子动力学模拟、蒙特卡罗模拟和量子力学计算等。

这些方法可以用来研究吸附过程中的分子与表面的相互作用，预测吸附行为和孔结构的变化，并为设计和优化吸附剂和分离材料提供指导。

本文将分别介绍吸附、孔结构变化和分子模拟的基本概念和原理，并探讨它们在吸附和分离研究中的应用。

我们将重点关注吸附过程中分子与表面的相互作用机理、孔结构对吸附和分离性能的影响以及分子模拟在预测和优化吸附剂和分离材料方面的应用。

通过深入研究这些方面，我们可以更好地理解吸附行为、优化孔结构和提高吸附分离效果，为相关领域的应用和发展提供理论指导和技术支持。

文章结构部分的内容可以如下所示：1.2 文章结构本文共分为三个主要部分，即引言，正文和结论。

在引言部分，我们将首先对论文的主题进行概述，即吸附、孔结构变化和分子模拟。

我们将讨论吸附的概念和意义，以及孔结构变化和分子模拟在相关研究中的作用。

接下来的正文部分将进一步探讨吸附、孔结构变化和分子模拟的相关内容。

我们将首先介绍吸附的基本原理、吸附过程中的影响因素以及吸附的应用领域。

地层条件下页岩有机质孔隙内CO2与CH4竞争吸附的分子模拟

万方数据
石油勘探与开发・油气田开发
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｝合物体系中，组分ｆ对组分，的吸附选择性系
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电层后，较小的孔隙易被导电层颗粒掩盖而难以观测。在较高的加速电压下，随电子束穿透深度增加，有机
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质内部一些难辨认的微小孑Ｌ隙可以隐约显露出来，分布密集，数量较大（见图２ｃ）。经三维重构后得到有机质孔隙的三维空间展布（见图２ｄ）。有机质在空间中连片展布，内部大纳米孔隙并非全部连通，仍有很多孤立的大孑Ｌ隙，但据前述二维扫描电镜分析，这些大孔隙可能由未观测到的微小孑Ｌ隙沟通。综合以上二维、三维图像分析，可推断龙马溪组页岩有机质内部为多级多孔结构，孔隙大小不均，小孔隙可以储集大量吸附气，孤立的大纳米
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王晓琦１，２一，翟增强４，金旭１，２一，吴松涛１，２一，李建明１，２一，孙亮１，２，一，刘晓丹１，２，３

模拟心得MATERIAL STUDIO 中SORPTION

模拟心得MATERIAL STUDIO 中SORPTION 第一个课题是模拟金属有机框架和共价有机框架吸附CO2以及分离CO2/CH4,使用的软件是Material studio，使用的是Sorption模块，输入的是逸度。

单组份求逸度的MA TLAB程序，只需要在主程序窗口输入function [rho,f]=PengRobinson(P1,T,N)（P1,T,N是具体的数值）就可以得到不同的压力和温度下的逸度。

function [rho,f] =PengRobinson(P1,T,N)%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++%PengRobinson is used to calculate the density and fugacity of single%component gas at given pressure with Peng-Robinson equation.%PengRobinson v1.00 beta include the parameter of n-alkanes(1-5), CO2(6)%and CO(7).%Where P1 means input pressure(kPa), T is temperature(K), N means the serial number of gas. rho%is density, f is fugacity.%e.g. If you wanna calculate density and fugacity of methane at 300kPa, 298k,you%need input [rho,f] =PengRobinson(300,298,1).%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++%set physical parameters%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++P=P1./100;t_M=[16.043 30.070 44.097 58.123 72.150 44.01 28.01];t_omiga=[0.012 0.100 0.152 0.2 0.252 0.224 0.048];t_Tc=[190.6 305.3 369.8 425.1 469.7 304.2 132.9 ];t_Pc=[45.99 48.72 42.48 37.96 33.70 73.83 34.99];%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++Tc=t_Tc(N);Pc=t_Pc(N);omiga=t_omiga(N);M=t_M(N);%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++R=83.14;epsilon=1-2.^(0.5);sigma=1+2.^(0.5);%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++%calculate the Z of PR equation%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++alpha=(1+(0.37464+1.54226*omiga-0.26992*omiga.^2)*(1-(T/Tc)^(0.5))).^2;a=((0.45724*R^2*Tc^2)/Pc)*alpha;b=0.07779.*R.*Tc./Pc;beta=b.*P./(R.*T);q=a./(b.*R.*T);Z0=zeros(length(P),1);Z1=ones(length(P),1);for k=1:length(P)while abs(Z1(k)-Z0(k))>1e-6Z0(k)=Z1(k);Z1(k)=1+beta(k)-q.*beta(k).*(Z0(k)-beta(k))./((Z0(k)+epsilon.*beta(k)).*(Z0(k)+sigma.*beta(k))); endendI=(1./(sigma-epsilon)).*log((Z1+sigma.*beta)./(Z1+epsilon.*beta));%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++%gain the density of gas%+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++rho=(P./(Z1.*R.*T)).*M.*1e6;rho=vpa(rho,6);phi=exp(Z1-1-log(Z1-beta)-q.*I);f=phi.*P1;f=vpa(f,5);双组份的求逸度的程序：求逸度的过程和单组份的一样。

二氧化碳变压吸附技术原理

二氧化碳变压吸附技术原理引言:在当前的环境保护与气候变化问题日益突出的背景下，二氧化碳的减排与再利用成为了全球关注的焦点。

而二氧化碳变压吸附技术作为一种有效的二氧化碳捕集和分离方法，引起了广泛的关注。

本文将对二氧化碳变压吸附技术的原理进行详细阐述。

一、二氧化碳的变压吸附过程二氧化碳变压吸附技术是利用吸附剂对二氧化碳进行捕集和分离的一种方法。

吸附剂通常是一种多孔材料，具有较大的比表面积和吸附容量。

吸附剂的选择对于二氧化碳的捕集效率和循环利用具有重要影响。

二氧化碳的变压吸附过程可分为吸附和解吸两个阶段。

在吸附阶段，二氧化碳通过与吸附剂表面的相互作用力发生吸附，从气相转变为吸附相。

而在解吸阶段，通过改变吸附剂的温度或压力等条件，使吸附相中的二氧化碳从吸附剂表面解吸出来，恢复为气相。

二、二氧化碳的吸附机制二氧化碳的吸附机制主要包括物理吸附和化学吸附两种方式。

物理吸附是指二氧化碳与吸附剂之间的范德华力作用，吸附剂表面的孔隙结构对吸附效果有重要影响。

而化学吸附是指二氧化碳与吸附剂之间发生化学键形成化合物，这种吸附方式可以增加二氧化碳的吸附容量和选择性。

三、二氧化碳的变压吸附模型为了更好地理解和模拟二氧化碳的变压吸附过程，研究人员提出了多种吸附模型。

其中最常用的是Langmuir模型和Freundlich模型。

Langmuir模型假设吸附剂表面的吸附位点是均匀分布的，吸附过程符合单分子层吸附。

而Freundlich模型则假设吸附位点的分布是不均匀的，吸附过程符合多分子层吸附。

四、二氧化碳的变压吸附条件二氧化碳的变压吸附过程受到吸附剂的选择和吸附条件的控制。

吸附剂的选择应考虑其吸附容量、选择性和稳定性等因素。

而吸附条件包括温度、压力和流速等参数的控制。

温度的升高可以促进二氧化碳的解吸，压力的升高可以增加吸附剂的吸附容量，而流速的调控可以影响吸附剂与二氧化碳之间的接触时间和质量传递效率。

五、二氧化碳变压吸附技术的应用前景二氧化碳变压吸附技术在二氧化碳捕集和分离领域具有广阔的应用前景。

锂硅酸盐膜分离高温CO2

文献翻译锂硅酸盐膜分离高温CO2摘要一种新的分离CO2膜系统的工艺和特性是详细的。

膜是由正硅酸锂制成的，这种物质在高温下有和CO2分子可逆反应的潜能。

用这种膜，在525℃下CO2和N2分子的分离因数测得是5.5。

在525℃下通过这种膜的气体渗透值是10-8mol/m2sPa。

通过液相电解质和固相骨架的离子扩散，由CO2和正硅酸锂反应产生，被建议来帮助CO2选择性渗透。

这种促进作用由试验确定通过检测随部分压力流出的CO2。

阳离子通过骨架材料的传导率，偏硅酸锂据说是非常高的，因此电荷平衡应该由O2-离子通过骨架转移来实现。

1.简介由于全球变暖问题的增长和其他健康危害，这些年CO2的分离，回收和储存/使用引起了人们的关注。

想化石燃料的燃烧尤其是煤和石油等高温过程排放大量的CO2。

然而，当下没有高效可用的方法在高温下从其他气体中分离出CO2。

最重要的CO2取出工艺是湿式吸收，干式吸收，膜分离和低温分离。

尽管与其他工艺相比当前膜分离工艺的水平是不成熟的，加入莫能够承受这一过程的温度和条件可能的话，膜分离工艺被认为是最节能的工艺。

尽管CO2的膜分离被广泛的报道，出了1982年Winnick 等报道的基于CO2的熔融盐浓缩器，膜能承受500-600℃的高温是很少报道的。

而且，像微孔二氧化硅膜，即使他们在高温下能够有高的CO2分离因数，将肯定允许渗透更轻的分子像氢，如此选择性分离大部分的CO2是不可能的从膜环境中，在这个环境中大部分H2和CO2是转换产品。

如此高的温度条件下从膜环境中原位分离CO2将增加整个过程的效率，同时也会有帮助在后工艺CO2的利用与管理中。

换句话说，在这些应用中CO2分离膜应该作为请分离膜的插件或者完全取代氢分离过程。

如上所述，在高温下分离CO2的无机膜在文献中很少被提到尽管无机膜，主要以二氧化硅基为主分离氢在文献中广泛的讨论。

其中现在的一位学者还报道了Si3N4膜分离氢的工艺。

最近，我们团队报道了用于分离CO2的Li2ZrO3材料和膜，这是对选择性吸收CO2膜的一个发展。

吸附处理煤层气中去除二氧化碳的数值模拟

煤层气液化处理后进行长距离运输有以下两个
在吸附作用研究中，Ｌｎｍｉ等温吸附模型和ａｇｕｒ方程长期占统治地位。国外２Ｏ世纪７０年代、国内９０年代开始考虑煤内表面的非均匀性，尝试利用
势差理论模型、ＤＲ方程、ＧＦ方程、ＬＦ方程描述
Ａｂｔａｔｒａｍｏｎｆｌｗｃｎｅｔａｉｎｃａｅｔａｅｍａｅｒｌａｅｕｎｏｍｎ，ａｄｉｉｉｏｎｓｒｃ：Ａｇｅｔａｕｔｏｏｃｎｒｔｏｌｂｄｍｅｈｎｙｂｅｅｓｄｄｒｇｃａｍｉｇｎｔｓｍｐ￣ａｔｏｏｉｌｆｒｅｅｇｔｉａｉｎａｄｅｖｒｎｎａｒｔｃｉｎｔｋｏｄｕｅｏｉｒｓｕｃ．Ｔｅｃａｅｇｆｔｅｒｃｖｒｆｌｗｏｎｒｙｕｉｚｔｎｎｉｍｅｔｐｏｅｔｏｍａｅｇｏｓｆｔｓｅｏｒｅｈｈｌｎｅｏｈｅｏｅｙｏｌｏｏｌｏｈｌｏｃｎｅｔａｉｎｃａｅｔａｅｉｔｅａａｅｃｒｏｉｘｄｎｔａｅｅｏｏｃｌ．Ｔｅｃｎｒｌｑａｉｎｎｈｅ — ｏｃｎｒｔｏｂｄｍｅｈｎｓｏｓｐｒｔａｂｎｄｏｉｅａｄｍｅｈｎｃｎｍｉａｙｈｏｔｕｔｓａｄｔｅｄｆｏｌｌｏｅｏｔｎｔｏｄｔｎｏｈｏｌｂｄｍｅｈｎｉｉｈｅ￣ｅｍｏｅｕａｉｖｏｕｒｓａｌｈｄｎｈｉｃｅｉａｉｎｉｃｎｉｏｓｆｒｔｅｃａｅｔａｅｗｔｎｔｅｚｏｔｌｅｌｒｓｅｃｌｍｎａｅｅｔｂｉｅ；ａｄｔｅｄｓｒｔｔｅｉｈｅｓｚｏｔａｍｅｔｈｓｂｅａｒｄｏｔｏｔｅａｏｅｅｕｔｎｓｔｙｕｉｇｔｅｃｎｒｌｏｕｔｏｄｔｋｎｅｍｉｔｒｓｃｌｒｔｎａｅｎｃｒｅｕｈｖｑａｉｅｓｎｏｔｌｍｅｍｅｈｄａｉｇｔｘｕｅａａ＇ｅｉｔｂｏｂｈｏｖｎａｈ－

二氧化碳的吸附分离共3篇

二氧化碳的吸附分离共3篇二氧化碳的吸附分离1随着全球工业化进程的加速，工业活动所带来二氧化碳的不断释放，使得CO2在大气中的浓度愈发升高，对环境带来不小的负面影响。

如何高效地提取CO2，降低大气中CO2的浓度，漫漫数百年间形成了人们长期探索和研究的焦点之一。

在众多方法中，二氧化碳的吸附分离方法已经成为研究领域的一大热点。

二氧化碳的吸附分离方法是利用吸附剂与CO2的相互作用，将CO2从其他气体或混合物中分离出来的方法。

这种方法的主要优势是采用可再生材料，可以达到高度选择性和高吸附量的目标。

常用的吸附剂包括分子筛、活性炭和金属有机框架材料等。

分子筛是一种多孔材料，其孔径大小和分子筛的结构有关，可以通过选择不同种类的分子筛来实现不同精度的吸附。

活性炭是一种多孔的高表面积材料，能够有效吸附CO2。

金属有机框架材料是一种由金属基质和有机配体组成的具有高度孔结构的材料，可用于高效分离气体分子。

在二氧化碳的吸附分离方法中，爬升功率吸收制冷循环（PSA）被广泛用于高效地分离气体分子。

PSA是一种基于吸附的气体分离技术，它的原理是通过不同的吸附材料来吸附和再生气体。

在这一过程中，原料气体在给定的条件下被吸附到组分中，然后被再生和析出，以得到纯气体。

PSA中的吸附床是由吸附剂组成的，当原料气体经过吸附剂床时，CO2被富集，从而被有效地分离出来。

除了PSA之外，热摩擦法（TFA）也是一种基于吸附分离的方法。

它是利用吸附剂的热力学性质分离气体分子，吸附剂被加热到与原料气体不同的温度，以促进吸附或析出特定气体。

这种方法可以用于气体混合物中的CO2分离，但需要高温下进行，因此成本较高。

同时，纳米吸附剂也是二氧化碳吸附分离方法的重要研究领域。

纳米吸附剂是一种直径小于100纳米的吸附剂，在具有很高的吸附性能的同时，可以实现纳米尺度的气体分离。

在实际应用中，二氧化碳的吸附分离方法已经广泛应用于空气净化、化学工业和发电厂等领域。

总之，二氧化碳的吸附分离方法是一种高效、可控、可再生的气体分离技术，该方法可针对各种类型的气体混合物进行优化，并具有很高的选择性和吸附量。

吸附分离技术研究进展

吸附分离技术研究进展吸附分离技术是指将流动相(气体或液体)与具有较大表面积的多孔固体颗粒相接触,流动相的一种或多种组分选择地吸附或持留于顺粒微孔内,从而达到分离目的的方法。

为了回收该组分和吸附剂的净制,作为吸附剂的固体颗粒需要再生,吸附和再生构成吸附分离的循环操作。

常用的吸附剂包括硅胶、氧化铝、活性炭、碳分子筛、沸石分子筛等[1]。

吸附是一表面现象,在流体(气或液)与固体表面(吸附剂)相接触时,流固之间的分子作用引起流体分子(吸附质)浓缩在表面。

对一流体混合物,其中某些组分因流固作用力不同而优先得到浓缩,产生选择吸附,实现分离。

吸附分离过程依据流体中待分离组分浓度的高低可分为净化和组分分离,一般以质量浓度10%界限[2],小于此值的称为吸附净化。

吸附是自发过程,发生吸附时放出热量,它的逆过程(脱附)是吸热的,需要提供热量才能脱除吸附在表面的吸附分子。

吸附时放出热量的大小与吸附的类型有关:发生物理吸附时,吸附质吸附剂之间的相互作用较弱,吸附选择性不好,吸附热通常是在吸附质蒸发潜热的2～3倍范围内，吸附量随温度升高而降低;而发生化学吸附时,吸附质吸附剂之间的相互作用强,吸附选择性好且发生在活性位上,吸附热常大于吸附质蒸发潜热的2～3倍。

在吸附分离技术的实际应用中,吸附剂要重复使用,吸附与脱附是吸附分离过程的必要步骤。

吸附剂脱附再生的实现方式主要有两种:提高吸附剂温度和用低吸附质浓度的流体。

吸附剂的性能决定着吸附分离技术的应用,因此吸附剂的开发一直是吸附分离技术的研发重点。

从含CO和N2的气体混合物中分离出CO，或从烯烃和烷烃气体混合物中分离出烯烃，用一般的吸附剂无法实现,因这些待分的物质性质相近,在吸附剂上有着相近的吸附容量,选择性差。

如果利用CO和烯烃分子都有л键和络合吸附具有化学吸附的专一性的特性，就可能开发出具有选择性吸附CO 和烯烃的专用吸附剂，多年来在这方面的研究开发取得了不少的结果[3-6]。

Mg-MOF-74的制备及对CO2气体吸附的分子模拟研究共3篇

Mg-MOF-74的制备及对CO2气体吸附的分子模拟研究共3篇Mg-MOF-74的制备及对CO2气体吸附的分子模拟研究1Mg-MOF-74的制备及对CO2气体吸附的分子模拟研究随着全球气候变化和能源危机日益严重，低碳环保的新能源技术成为了人们关注的重要方向。

其中，一种被广泛研究的新材料——Mg-MOF-74，在二氧化碳捕获领域具有广阔的应用前景。

本文将介绍Mg-MOF-74的制备方法以及对CO2气体吸附机理的分子模拟研究。

一、Mg-MOF-74的制备Mg-MOF-74是由金属有机框架结构(Metal organic framework, MOF)构成的一种新型无机纳米材料。

该材料的制备方法主要有热合成法和溶胶-凝胶法两种。

热合成法是利用高温下金属离子与有机配体自组装形成多孔结构的方法，常用的有直接热合成和溶剂热法。

而溶胶-凝胶法则是将金属离子和有机配体通过溶胶-凝胶的形式形成核心-壳结构的材料。

二、Mg-MOF-74对CO2气体吸附的分子模拟研究Mg-MOF-74的结构中含有许多微米级别的孔道和微孔，因此对CO2气体的吸附表现出极高的选择性和高效率。

其分子模拟研究方法主要有分子动力学法(Molecular Dynamics, MD)和密度泛函理论法(Density Functional Theory, DFT)两种。

1. 分子动力学法(MD)分子动力学法是一种利用计算机模拟气体、液体和固体等物质的物理运动规律的方法。

该方法可模拟气体在真实环境中的运动，从而预测该材料的吸附和解吸特性。

2. 密度泛函理论法(DFT)密度泛函理论法则是一种计算化学中的理论方法，主要用于研究材料的电子结构和物理性质。

该方法可揭示材料中原子间的化学键强度、电子间的相互作用以及材料几何结构等方面的信息。

三、结论综上所述，Mg-MOF-74是一种有着广泛应用前景的新型无机纳米材料，可用于吸附二氧化碳等有害气体。

其制备方法多种多样，应根据具体情况选择最适合的方法。

基于AspenAdsorption的CO2净化工艺动态模拟

等温吸附气体分离技术在气体分离工业中得到广泛应用，而分离过程中普遍采用固定床作为吸附分离的床层，吸附过程常用的吸附剂有活性炭、分子筛等，不同的吸附具有不同的吸附性能，但不同吸附剂应当具有以下特性要求：（1）吸附剂对混合气体中不同组分具有不同的吸附容量；（2）所采用的吸附剂对不同气体的吸附容量随温度有明显的变化，也即在吸附过程中被吸附组分在高温的情况下能够解吸，反之，在低温的情况下易于吸附。

因此，利用上述特性，能将混合气体中易被吸附的气体吸附下来，使混合气体得到分离。

等温吸附分离过程由吸附、热再生以及冷再生步骤组成，该吸附分离工艺原理简单，控制方便，易于实现自动化生产，因此，等温吸附分离工艺在工业上得到广泛应用。

在工业设计中，采用计算机数字模拟的方法来描述、解释吸附分离过程中的各种现象，已成为化工过程设计的重要方法与手段。

文中采用化工流程模拟软件Aspen Adsorption，结合等温吸附过程原理，对等温吸附过程中塔内的动态行为进行模拟，很好的解释了各组分在塔内的变化。

1　过程模型等温吸附过程模拟所采用的模拟软件为Aspen公司的Aspen Adsorption动态模拟软件，该软件专为吸附分离过程开发，其能对液体及气体分离过程进行，同时，该组件也能够有效的处理膜过滤等分离方法的建模[1]。

考虑到在实际工业中等温吸附模拟的复杂性，文中对等温吸附过程所涉及的数学模型进行了简化，以降低计算难度，并提高计算速度。

同时，从实际出发，文中所采用的模型为能够尽可能的与实际工业过程相近，采用实际待处理的原料气组分，同时，假设上述的三种组分为理想气体。

在采用Aspen Adsorption进行动态模拟时，需设置设备的几何参数，包括填料床高度、塔径，以及所采用的吸附剂对不同气体的传质系数等。

本文在建立动态模型的时候，吸附床层直径为1.2m，高度为4.5m，而吸附剂对不同气体的传质系数可从参考文献或实验数据中取得，但就准确性与时效性而言，本项目在进行动态模拟的时候采用实验室测定的吸附数据与传质系数。

吸附分离技术在化工工艺中的应用研究

吸附分离技术在化工工艺中的应用研究化学工程是以化学原理为基础，利用化学工艺来实现将原料加工成产品的技术。

在化学工程中，分离技术是极为重要的环节。

吸附分离技术作为分离技术的一种，具有其独特的优点。

本文将探讨吸附分离技术在化工工艺中的应用研究。

一、吸附分离技术的基本原理吸附分离技术是利用物质分子在表面存在物理或化学吸引力，将目标组分从复杂混合物中提取出来的一种技术。

其基本原理是利用固体吸附剂表面的化学官能团吸附目标分子，从而将该分子从混合物中分离出来。

吸附剂通常是多孔材料，它的孔径和表面化学性质都是影响吸附效果的主要因素。

二、吸附分离技术的应用研究1. 吸附分离技术在化工领域中的应用在化工领域中，吸附分离技术被广泛应用于固体/气体或液体分离、催化剂的制备和高纯度物质的提取等方面。

例如，在催化剂的制备过程中，吸附分离技术可以用于固体材料的表面刻画和对多孔催化剂表面进行修饰。

此外，吸附剂的特性以及吸附过程的选择性，可以用于研究和分离具有特定性质的化合物，通过这种方法可以得到高纯度的产品。

2. 吸附分离技术在环保领域中的应用在环保领域中，吸附分离技术被广泛用于净化空气、水和土壤。

例如，使用活性炭吸附有害气体，以减少大气污染；使用氧化铁吸附水污染物，以净化水资源；使用吸附剂去除土壤农药残留，以保护土壤生态系统。

三、吸附分离技术的研究进展1. 吸附剂的设计和制备吸附剂的设计和制备是吸附分离技术的关键环节之一。

近年来，研究人员通过分子模拟等技术，设计和制备了多种新型吸附剂，例如金属-有机框架材料（MOFs）、介孔材料、纳米材料等。

2. 吸附过程机理的研究吸附过程机理的研究是研究吸附分离技术的另一个重要方向。

近年来，研究人员利用原位红外光谱技术、原子力显微镜技术等方法，对吸附过程的机理进行了深入研究。

3. 吸附分离技术的工业应用吸附分离技术已经在化学工业、环保领域和药物研究等领域得到了广泛的应用。

例如，以固定床吸附分离技术为基础的制备高纯度气体、以溶剂萃取吸附分离技术为基础的制备高纯度有机物等。

第六章-吸附分离PPT课件

吸下来。 – 对于易挥发溶质可用热水或蒸汽解吸。
36
• 从离子交换介质上洗脱
• 阶段洗脱法分段改变洗脱液中的pH或盐浓度，使吸附在
柱上的各组分洗脱下来。
洗脱剂浓度
操作时间
37
• 梯度洗脱法连续改变洗脱液中的pH或盐浓度，使吸附在
柱上的各组分被洗脱下来。通常采用一种低浓度的盐溶液为起始溶液，另一种高浓度的盐溶液做为最终溶液。两者通过一混合器混合。优于阶段法。
20
• 离子交换容量：单位质量或单位体积的离子交换剂所能吸附的一价离子的量（毫摩尔数），是表征离子交换能力的主要参数。
21
• 吸附剂的制备
苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的聚合物最为常用，对其侧链进行改造也可成为离子交换介质。
聚合过程中加入一种惰性成分，不参与反应，但能与单体互溶，当用悬浮聚合合成时，它还必需不溶于水或微溶于水。这种惰性组分可以是线性高分子聚合物，也可以是能溶胀或不能溶胀聚合物的溶剂，其中以不能溶胀聚合物的溶剂效果最好，用的也较普遍，称为致孔剂。在聚合过程中，在聚合的液滴内，逐渐形成无数的凝胶微粒，四周为惰性组分所包围。聚合结束后，利用溶剂萃取或水蒸气蒸馏的方式将溶剂去除，因而留下了孔隙，形成大网格结构。一般大网格吸附剂的颗粒直径为0.5mm～数mm左右。
45
• 6.7 移动床和模拟移动床吸附
• 移动床(moving bed) 希望能象气体吸收操作的液相那样，吸附操
作中的固相可以连续输入和排出吸附塔，与料液形成逆流接触流动，则可实现连续稳态的吸附操作。
46
47
• 模拟移动床
由于固相吸附剂移动不便且易造成堵塞。可固定吸附剂，而移动切换液相（包括料液和洗脱液）的入口和出口位置，如同移动固相一样，产生与移动床相同的效果。

CO_2在H_STI分子筛中吸附的分子模拟研究

第39卷第4期东北师大学报(自然科学版)Vol.39N o.4 2007年12月Journal of N ortheast N ormal U niversity(N atural Science Edition)December2007[文章编号]1000-1832(2007)04-0102-04CO2在H-ST I分子筛中吸附的分子模拟研究刘艳杰1,王建萍2,孙秀云1,苏忠民2(1.吉林化工学院,吉林吉林132073;2.东北师范大学化学学院,吉林长春130024)[摘要]采用巨正则蒙特卡罗方法(GCM C)研究了CO2分子在H-ST I分子筛中的吸附.计算得到的吸附热和实验温度下吸附等温曲线与实验结果吻合较好.在此基础上,进一步预测了CO2分子在H-STI分子筛中的吸附性质.[关键词]分子筛;H-STI;CO2;吸附;分子模拟[中图分类号]O641[学科代码]150#40[文献标识码]A0引言CO2广泛存在于大气中,它可作为化工原料、致冷剂、油田增产剂、惰性介质、溶剂和压力源等,在国民经济各部门有着广泛的用途.一些大型企业,如石油化工、水泥、发酵、钢铁和电力等企业[1]的生产中也都产生大量CO2副产物,例如在乙烯氧化制乙醛装置的反应尾气中含15%~20%(体积分数) CO2[2].这些富含CO2的气体因有杂质而不能很好利用,既浪费了资源,又严重污染了环境,给企业造成了巨大的经济损失.沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属和碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐.它有严格的结构和孔隙,孔隙大小因结构差异而略有变化,从而可达到对不同分子大小体积的物质的分离.文献[3]还针对固体孔径分布的计算进行了程序化研究.吸附法作为一种分离技术,已广泛地应用于工业生产领域的各个方面,特别是以分子筛作为吸附剂有着更广泛的应用和研究[4-8].但大量的实验研究只能在有限的条件下进行有限性质的研究和分析.近年来,计算机分子模拟技术作为一种有效方法已广泛应用于微孔材料分子筛的吸附性质研究中[9-11],已有研究表明通过计算机模拟可以从分子水平分析实验现象、预测实验难以得到的结果[12].本文在实验研究基础上,采用GCMC计算机模拟方法,在分子水平上进一步研究CO2分子在分子筛H-STI上的吸附性质,为含CO2气体的尾气净化处理的实验设计和工程设计提供了理论依据.1计算方法1.1模型的构建在ST I分子筛模型基础上,根据文献[13-14]报道的方法构建了STI分子筛.其中STI分子筛结构[收稿日期]2007-06-12[基金项目]国家自然科学基金资助项目(20373009).[作者简介]刘艳杰(1969)),女,副教授;苏忠民(1960)),男,博士,教授,博士研究生导师,主要从事量子化学和功能材料化学研究.参数:空间群为O 2/M ;晶胞参数a =13.64nm,b =18.24nm,c =11.27nm,A =C =90b ,B =128b .分子筛骨架结构中有两种孔道:一种是十员氧环孔道平行于[100]方向,孔径为0.47nm @0.50nm 的直孔道;另一种是八员氧环孔道平行于[101]方向,孔径为0.27nm @0.56nm 曲折型孔道.为使所构建分子筛构型及H +位置合理,采用NVT -M D 方法,即等粒子数、等体积、等温度下的动力学模拟方法,进行了结构能量优化.与后边的吸附性质计算一样均采用周期性边界条件和COM PASS 力场.模拟温度由Nose -H oover thermostat [15]控制.为使整个分子筛体系能量守恒共进行了1500ps 的NVT -M D 模拟.1.2 GCMC 方法GCM C 已广泛应用于研究分子筛内吸附质的吸附相平衡研究中[16-18].通过模拟,可以获得吸附平衡常数、吸附热、吸附等温曲线和吸附位等有关吸附性质.在GCM C 模拟过程中,分子筛、吸附质及吸附质之间的相互作用时,范德华相互作用截断距离为0.85nm,静电相互作用则采用Ew ald 加和法处理,相互作用参数来自于COMPASS 力场.模拟单元为2@2@2个晶胞,初始构型是不含吸附质分子的分子筛骨架.在每次GCM C 模拟过程中,分子筛的每一个构型根据能量变化运用M etropolis 运算规则接受或拒绝,其中分子交换被接受概率为40%、分子构象异构化被接受概率为20%、分子转动被接受概率为20%、分子平动被接受概率为20%.为使体系达到真正平衡,计算进行了4@106个M onte Carlo 步,其中前2@106个M onte Carlo 步用来达到平衡,后2@106个Monte Carlo 步用来统计平均.模拟计算采用美国Accelrys Inc.的M aterial Studio 软件完成.2 结果与讨论2.1 吸附热与HENRY 常数为验正本文所构建分子筛模拟模型和采用计算方法的正确性,首先进行了吸附热的计算,计算得到CO 2在分子筛H -ST I 上的吸附热值为28.76kJ/mol,实验值为26.5kJ/mol [19].两者具有很好的一致性.然后计算253K,273K,293K 和313K 下吸附等温曲线见图1.此吸附曲线趋势与文献[19]实验测得曲线是一致的,这进一步验证所构建分子筛模拟模型和采用的计算方法是正确可靠的.在此基础上可以预测CO 2分子在分子筛H -ST I 上吸附的其他性质.图2为计算得到的不同温度下CO 2在H -ST I 分子筛中的吸附HENRY 常数,即压力趋于零时的吸附量与吸附质分压之比.图1 不同温度下吸附等温曲线图2 不同温度下吸附HENRY 常数2.2 吸附等温线为进一步讨论CO 2分子在H -ST I 分子筛上的吸附特性,计算了233K 和333K 下吸附等温曲线.从图1可以看出,在不同温度下,CO 2在H -STI 分子筛中的吸附等温线均属于Ñ型等温线.在低压区域,可以观察到,压力的微小变化吸附量是急剧上升的,这属于典型的Langmuir 微孔吸附现象,且CO 2吸附量随温度的升高呈减小趋势.103第4期刘艳杰,等:CO 2在H -ST I 分子筛中吸附的分子模拟研究2.2.1 温度参数在模拟压力0~60kPa 范围内,在233K 和253K 下吸附量非常接近,无论从实验、生产温度条件的获取,还是经济合理的角度来看,233K 的温度都是不可取的.在253K~293K 范围内,吸附量差别不大.在313K~333K 范围内吸附量有所下降.从实际生产的操作弹性和能量合理性来考虑,CO 2在H -ST I 分子筛上的吸附操作最佳预测温度在253K~293K 之间.2.2.2压力参数图3 CO 2分子在不同温度下吸附能量分布在温度233K~293K 范围内,在0~15kPa 压力下,吸附量上升幅度极大;在15~30kPa 压力下,吸附量有略有波动,吸附过程不够稳定;在30~60kPa 压力下,吸附几乎达到平稳饱和状态;在60~80kPa 压力下,吸附过程又处于不稳定状态.据此可以得到CO 2在H -STI 分子筛上的吸附操作的最佳预测压力范围在30~60kPa 之间.2.3 吸附能量分布和吸附位在233K~313K 温度范围内,经过模拟后,计算CO 2的吸附能量分布状态见图3,从图3和图1可以看出吸附已达到平衡.由图3可见,CO 2在H -STI 分子筛上的吸附位只有一个,这主要由于CO 2分子尺寸(0.302nm)小于H -STI 分子筛,十员氧环孔道尺寸大于八员氧环孔道尺寸.由图4吸附密度分布也进一步证实CO 2分子在H -STI 分子筛中的吸附位置在由十员氧环组成的直孔道中.图4 CO 2分子在H -STI 分子筛中吸附密度分布3 结论通过采用GCMC 计算机分子模拟方法对CO 2分子在H -STI 分子筛中的吸附特性的研究,得出如下结论:(1)计算得到的吸附热和吸附等温曲线趋势与实验结果吻合较好,说明所建分子筛模型和采用的计算方法是正确可靠的.(2)得到了不同温度下吸附HENRY 常数、吸附等温曲线,预测了CO 2在H -ST I 分子筛上的吸附操作的最佳温度和压力条件,为实验设计和工程设计提供可靠的理论依据.(3)从吸附能量分布曲线和吸附密度分布曲线发现,CO 2分子在H -ST I 分子筛中吸附只有一个吸附位,即位于分子筛的十员氧环组成的直孔道中.104东北师大学报(自然科学版)第39卷[参考文献][1] 李莉,袁文辉,韦朝海.二氧化碳的高温吸附剂及其吸附过程[J].化工进展,2006,25(8):918-922.[2] 李德伏,王金渠,鲍钟英.变压吸附脱除乙烯中的CO 2和O 2[J].石油化工,2000,29(8):574-577.[3] 周子彦,朱玉兰,韩洪宪.DH 法计算孔径分布程序的编制和应用[J].东北师大学报:自然科学版,1997(2):49-51.[4] PET ER J E,HARLICK F,HAN DAN T EZEL.An experimental adsorbent screening study for CO 2removal from N 2[J].M icroporousand M esoporous M ateri als,2004,76:71-79.[5] SAEED PAKSERESHT ,M OHAM M AD KAZEM EINI,M OHAM M AD M ,et al.Equilibrium isotherms for CO,CO 2,CH 4and C 2H 4on the 5A molecular sieve by a simple volum 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reported in literatures.Based on these facts,other properties of adsorption of CO 2in H -ST I molecular sieves w ere predicted.The results may g ive a direction for the design in experiment and engineering of the purification of the exhaust g as containing CO 2.Keywords:molecular sieves;H -ST I;CO 2;sorption;molecular simulation (责任编辑:石绍庆)105第4期刘艳杰,等:CO 2在H -ST I 分子筛中吸附的分子模拟研究。

木质纤维素热化学转化机理及裂解气体co2和h2吸附分离的分子模拟研究

中文摘要摘要生物质作为一种绿色的可再生能源在解决当今世界能源与环境问题中扮演越来越重要的角色。

生物质不仅可以通过直接热解液化方式生成生物油以在将来代替化石燃料提供便捷的能源供应，而且由于生物质是碳基有机物，其丰富的结构成分通过一定的生物或化学转化可以生成生活和化工生产中的化学化工产品。

为了提高转化利用效率，这就需要对其转化过程有微观上的深入认识。

然而在木质纤维素转化过程中的反应机理还不为人熟知。

本文应用量子化学理论方法对纤维素模型化合物纤维二糖、吡喃葡萄糖及木质素的模型化合物聚创木酚的热解过程进行深入研究分析，揭示纤维素和木质素微观热解机理。

并探索在碱金属催化条件下以及在超临界水环境中纤维素的化学转化反应过程。

最后采用基于黑磷新型材料的多孔和孔膜结构针对生物质裂解气体CO2和H2，分别从理论上探索了CO2从CO2/CH4混合气体的吸附分离研究和H2的孔分离过程。

主要研究内容及结果如下：（1）纤维素初期热解反应过程及反应机理。

采用纤维二糖作为纤维素模型化合物，利用量子化学理论研究十条纤维素初始反应路径。

结果发现，H+离子参与的化学反应是纤维素初期热解中使纤维素解聚的重要方式。

协同反应机理是纤维素初期热解中形成左旋葡聚糖和含有左旋葡聚糖（LG）末端纤维素链的主要方式。

当热解温度升高时，生成乙醇醛（HAA）的反应路径也是导致纤维素解聚的反应方式之一。

反应路径1和8是纤维素热解过程中平行竞争反应，这从理论上成功解释了左旋葡聚糖和乙醇醛平行竞争反应的实验现象。

此外，提出了在较高的热解温度下纤维素的热解解聚反应途径。

并揭示出水解反应很难在纤维素初期热解阶段发生作用，而将在高温阶段产生影响。

（2）纤维素热解过程中主要小分子产物生成机理。

通过选取β-D-吡喃葡萄糖作为纤维素模型化合物，研究了两种反应系列包括七种反应路径。

第一反应系列讨论了纤维素链端的反应过程，第二反应系列研究了链中的反应过程。

理论结果合理解释出实验研究中乙醇醛在纤维素热解产物中的比例相对其他小分子产物更高这一现象。

CO_2离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟 (1)

CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟王伟彬1银建中1,*孙丽华2冯恩民2(1大连理工大学化工学院,辽宁大连116012;2大连理工大学数学科学学院,辽宁大连116024)摘要：超临界CO 2和离子液体(ILs)是两种绿色溶剂.离子液体可以溶解超临界CO 2,而超临界CO 2不能溶解离子液体.由此设计构成的CO 2/IL 二元系统,同时具备了超临界CO 2和离子液体的许多优点:既可以降低离子液体的粘度,还便于相分离,是新型的耦合绿色溶剂.其物理化学性质对于设计反应、分离等过程非常重要.因此,本文以CO 2/IL 二元系统为研究对象,通过选择合适的分子力场和系综,运用分子动力学(MD)模拟方法研究了CO 2/[bmim][PF 6]、CO 2/[bmim][NO 3]等体系的热力学性质.结果表明,CO 2对ILs 膨胀度的影响非常小,当CO 2摩尔分数为0.5时,ILs 膨胀仅为15%.CO 2/ILs 的扩散系数远小于CO 2膨胀甲醇、乙醇溶液的扩散系数.随着CO 2含量的增加,ILs 的扩散系数提高,粘度显著下降,表明CO 2能有效地改善ILs 扩散性,减小其粘度.因此CO 2可用以改善离子液体溶剂体系的传递特性,增强反应分离过程在其中的进行.关键词：离子液体;超临界二氧化碳;热力学平衡;输运性质;分子模拟中图分类号：O641Molecular Dynamics Simulation of Thermodynamic Properties for CO 2/Ionic Liquid SystemsWANG Wei ⁃Bin 1YIN Jian ⁃Zhong 1,*SUN Li ⁃Hua 2FENG En ⁃Min 2(1School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116012,Liaoning Province,P.R.China ;2School of Mathematical Sciences,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China )Abstract ：Supercritical carbon dioxide and ionic liquids(ILs)are two kinds of green solvents.Supercritical carbon dioxide can be dissolved in ionic liquids,but ionic liquids cannot be dissolved in supercritical carbon dioxide.CO 2/IL binary systems,therefore,have many advantages for supercritical carbon dioxide and ILs such as decreasing the viscosity of ILs and easy phase separations.It is a new kind of coupled green solvent.Its physical chemical properties are very important for the design of reaction and separation processes.The CO 2/IL binary systems (CO 2/[bmim][PF 6]and CO 2/[bmim][NO 3])were selected as model compounds and the thermodynamic properties of these systems were simulated by molecular dynamics simulation method with available molecular force field parameters and ensembles.Results show that the ILs expanded only 15%at a CO 2molar fraction of 0.5.The diffusion coefficients of CO 2/ILs are much smaller than those of CO 2/methanol and CO 2/ethanol systems.With the content of CO 2increasing,the diffusion coefficients of the ILs increased while their viscosities decreased significantly.These results indicate that CO 2can effectively overcome the shortcomings of ILs that have poor diffusion coefficients and high viscosities.We conclude that CO 2can improve the transport properties of ionic liquid solvent systems and enhanced the reaction and separation processes in these systems.Key Words ：Ionic liquid;Supercritical carbon dioxide;Thermodynamic equilibrium;Transport property;Molecular simulation[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2009,25(11)：2291-2295November Received:April 17,2009;Revised:July 1,2009;Published on Web:August 18,2009.∗Corresponding author.Email:jzyin@;Tel:+86⁃411⁃39893695.The project was supported by the Program for Talents and “Math+X ”Subject Construction Fund of Dalian University of Technology,China.大连理工大学人才基金和“数学+X ”学科建设基金资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica2291Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25随着人类对环境保护意识的提高,现代化工单元操作要求对环境无污染以及操作过程的集成.目前公认的绿色溶剂主要有:超临界流体(supercriticalfluids,SCFs)、室温离子液体(room⁃temperature ionicliquids,RTILs)、水和二氧化碳膨胀液体(CO2⁃expandedliquids,CXLs)[1,2].超临界二氧化碳(SCCO2)和离子液体(ILs)这两种绿色溶剂已在反应和分离应用方面取得了一定进展.用SCCO2从ILs中萃取有机物,使CO2和ILs结合应用于绿色化学成为可能[3],这种含有CO2/ILs的反应分离耦合过程符合未来清洁生产的发展方向[4,5].Brennecke[6]和Han[7]等做了大量CO2/ILs相行为实验,丰富了化学热力学的基础数据.与此同时,ILs以及CO2/IL系统的分子模拟方法研究也逐步展开.Maginn等[8]建立了1⁃丁基⁃3甲基咪唑六氟化硼([bmim][PF6])的原子力场,用蒙特卡洛(MC)方法研究在298-343K范围内,[bmim][PF6]的密度、等温压缩以及体积膨胀率,模拟结果与实验值比较接近.还模拟了ILs吸收CO2的亨利常数和无限稀释焓、熵值.通过径向分布函数分析了ILs的局部结构信息.Maurer等[9]用NPT⁃Gibbs系综蒙特卡洛(NpT⁃GEMC)方法模拟了在293-393K范围内,压力最高达到9MPa时,CO2、CO和H2在[bmim][PF6]中的溶解度.汪文川等[10]采用Widom粒子插入法预测了CO2等五种气体在多种咪唑类离子液体中的溶解度.由于文献[8,9]中对两种咪唑阳离子的离子液体([bmim][PF6]和[bmim][NO3])的研究比较多,所以本文选择这两种咪唑阳离子与CO2形成的二元体系为考察对象,用MD方法考察上述体系的平衡性质.此外,溶解CO2的ILs粘度和扩散性是研究者普遍关心的问题.ILs的粘度容易测量,但是扩散性不易测定,虽然CO2在ILs的扩散系数可以用Hou和Baltus[11]提出的瞬时薄液膜方法测定,但该方法局限在低压情况下(0.1-0.2MPa),此时ILs中的CO2被认为是无限稀释状态.本文利用分子模拟优势,考察ILs随CO2含量增加的情况下输运性质的变化.1模拟条件1.1IL力场参数本文的咪唑阳离子bmim+力场参数取自Wang 等[12]开发的力场(LHW),该力场是在AMBER力场[13]的基础上优化的,属于全原子力场(all⁃atom force field, AA).其结构和原子符号如图1所示.目前,已有许多学者开发了全原子的IL力场参数[12,14-20],见表1.AMBER力场键作用包括键伸缩能E r,键角弯曲能Eθ,键扭转能Eϕ,总表达式如下:E bond=r∑K r(r-r0)2+θ∑Kθ(θ-θ0)2+ϕ∑Kϕ2[1+cos(nϕ-γ)](1)式中K r,Kϕ和Kθ为校正参数,r为原子半径,θ为键角参数,r0和θ0为初始值,ϕ为扭转角参数,γ为二面角,n为整数.非键作用包括范德华能E ij和库仑能E elec,其中范德华相互作用采用Lennard⁃Jones12⁃6函数:E nonbond=i<j∑4εijδij r ij()12-δij r ij()6[]+i<j∑q i q j r ij(2)式中εij和δij为Lennard⁃Jones参数,由Lorentz⁃Berthelot混合规则得到.q i和q j为不同原子的电荷, r ij为这两个原子之间的距离.文中选用的IL力场参数列于表2.图11⁃丁基⁃3⁃甲基咪唑阳离子的结构和符号示意图[12] Fig.1Schematic structure and atom type notations for1⁃butyl⁃3⁃methylimidazolium cation(bmim)[12]表1已开发的离子液体力场模型[12,14-20]Table1Available and proposed force fieldmodels[12,14-20]for ionic liquidsbmim+:1⁃butyl⁃3⁃methylimidazolium;mmim+:1⁃methyl⁃3⁃methylimidazolium;emim+:1⁃ethyl⁃3⁃methylimidazolium;amim+: 1⁃allyl⁃3⁃methylimidazolium;dmim+:1⁃decyl⁃3⁃methylimidazolium Model Cation AnionMM[14]bmim+PF-6HPLB[15]mmim+,emim+Cl-,PF-6ABS[16,17]emim+,bmim+AlCl-4,PF-6MSB[18]bmim+PF-6CLDP[19]amim+PF-6,Cl-,NO-3 LHW[12]dmim+,emim+,bmim+PF-6,BF-6MBM[20]bmim+PF-6,NO-32292No.11王伟彬等：CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟1.2CO 2的力场参数对于CO 2这类小分子的力场参数发展得较为完善,常用的模型或力场包括EPM(elementary physical model)[21],EPM2[21],EPM2M [22],COMPASS [23],以及TraPPE ⁃EH [24]力场等.本文的CO 2用Houndonougbo 等[25]对EPM 改进的力场参数,其非键力场参数见表2.1.3模拟方法由于IL 分子量较大,纯IL 的模拟由100个阳离子和100个阴离子构成,CO 2/IL 混合溶液的模拟则根据CO 2在IL 中的溶解度,在阴、阳离子分别为100个的模型中增加CO 2分子数,如100个阴、阳离子对和10个CO 2分子代表溶解10%(摩尔分数,下同)CO 2的IL 溶液.原子之间的范德华力截断半径为155nm,库仑力采用Ewald 加和.模拟过程分为两部分,NPT 系综用来平衡所考察的系统,平衡结束后用NVE 系综对体系进行统计.在NPT 系综模拟时,温度采用Andresen 控制(本文中为313.15K),压力采用Berendsen 控制.模拟时间步长2fs,模拟步数500ps,其中前200ps 用来使体系平衡,后300ps 用来统计体系的热力学性质.2模拟结果与讨论2.1热力学平衡性质模拟考察CO 2/[bmim][PF 6]和CO 2/[bmim][NO 3]在气液相平衡(VLE)时的热力学性质,需要知道CO 2在ILs 相平衡的溶解度.本文使用的CO 2/[bmim][PF 6]溶解度数据采用Han 等[7]测定的实验值,CO 2/[bmim][NO 3]采用Brennecke 等[6]测定的实验值.由于ILs 的分子量远大于CO 2的分子量,因此用摩尔体积表达溶液的密度,模拟值与实验值[6,7]比较如图2所示.从图中知,随着ILs 溶解CO 2的量的增加,体系的摩尔体积下降,模拟值与实验值非常接近,说明CO 2和ILs 的力场参数比较合适.一般当高压釜中的溶剂在大气压p 0和温度T 时的体积用V (p 0,T )表示;在相同的温度时,气体反溶剂溶入液相,达到平衡时的状态为p 和T ,此时的体积将因溶解气体而膨胀,用V (p ,T )表示.相对体积膨胀度由下式定义驻V =V (p ,T )-V (p 0,T )V (p 0,T )×100%(3)用式(3)考察CO 2/IL 体系体积膨胀度,图3是ILs 溶解CO 2后的体积膨胀变化,与一般的有机溶液显著不同的是,ILs 溶解CO 2后体积变化不明显,如溶解50%CO 2的ILs,体积仅膨胀15%,而溶解50%CO 2的甲醇和乙醇溶液,体积膨胀约100%[26].图2313.15K 时ILs 的摩尔体积随CO 2摩尔分数(x )的变化Fig.2Molar volume of ILs as a function of CO 2molarfraction (x )at 313.15KThe letter in parentheses indicates that the atom is locatedclose to the methyl (m)or alkyl (a)side.εand δrepresent Lennard ⁃Jones parameters,which are obtained using the Lorentz ⁃Berthelot combining rules;and εis the traditional well ⁃depth,δis the distance between two atoms when the energies of these two atoms are zero.表2ILs [12]和CO 2[25]体系的非键力场参数Table 2Nonbond force field parameters for ILs [12]and CO 2[25]systemAtomδ/nm ε/(kJ ·mol -1)q /e bmim+CR 0.34000.3598-0.0055NA(m)0.32500.71130.0596NA(a)0.32500.71130.0682CW 0.34000.3598-0.1426CW(a)0.34000.3598-0.2183H40.25110.06280.2340H4(a)0.25110.06280.2633H50.17820.06280.2258CT(m)0.34000.4577-0.0846H10.24710.06570.1085CT(a1)0.34000.4577-0.0153H10.24710.06570.0796CT(a2)0.34000.45770.0107HC 0.26500.06570.0204CT(a3)0.34000.45770.0309HC 0.26500.06570.0157CT(a4)0.34000.4577-0.0713HC0.26500.06570.0294PF-6P 0.37420.83680.7562F 0.31180.2552-0.2927NO -3N 0.30600.33800.9500O 0.27700.6100-0.6500CO 2C0.27570.23380.6510O 0.30330.6691-0.32552293Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.252.2输运性质自扩散是宏观平衡条件下分子的移动过程,与布朗运动类似.平衡分子动力学模拟法计算输运性质有两种方法,即Einstein 法和Green ⁃Kunbo 法[27].其中Einstein 法计算自扩散系数,根据三维爱因斯坦方程式有D s =16t<|r (t )-r (0)|2>(4)其中|r (t )-r (0)|2为分子质心的均方位移(MSD):MSD=|r (t )-r (0)|2=1NN t N m =1∑N tt∑|r m (t +t 0)-r m (t 0)|2(5)式中r m (t )为粒子m 在时间t 时的位置,N 为系统中分子总数.图4是温度为313.15K 时,ILs 和CO 2的扩散系数随CO 2摩尔分数的变化,因为CO 2/ILs 的组成是在平衡条件下(VLE),因此图中的压力范围从0.1MPa 到10MPa.IL 由阴、阳离子构成,因此ILs 的扩散系数取阴离子和阳离子扩散系数的平均值.从图中单位的数量级看,ILs 的扩散系数数量级为10-11m 2·s -1,而CO 2的扩散系数数量级为10-10m 2·s -1,两者远小于在一般膨胀液体中的扩散系数数量级(10-9m 2·s -1).模拟CO 2的扩散系数数量级与Hou 和Baltus [11]测定的实验值数量级一致.在CXLs 中,CO 2扩散系数是甲醇和乙醇扩散系数的2倍左右,而在CO 2/ILs 系统中,CO 2扩散系数是ILs 的10倍左右(图4中,CO 2摩尔分数为0时的实心点数据为纯离子液体[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数,分别为1.9×10-9和2.5×10-9m 2·s -1).虽然ILs 的扩散系数远小于一般有机溶液,但随着CO 2的含量增加,ILs 的扩散性得到了明显改善(如CO 2摩尔分数为0.5时,[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数分别增大到6.9×10-9和8.3×10-9).CO 2摩尔分数超过0.5时,[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数与纯ILs 相比提高2和3倍.目前的实验和理论研究普遍证实,温度对ILs 的粘度影响显著,如[bmim][PF 6]在温度为293K 时,粘度为2.8583×10-1Pa ·s,而在温度为343K 时,粘度降为2.853×10-2Pa ·s [28].在分子模拟中,粘度可以通过Stokes ⁃Einstein 关系[29]计算.Shiflett 等[30]对Stokes ⁃Einstein 关系式进行了改进,改进的扩散系数和粘度关系为下式D =k B T6πr η0(η/η0)b(6)式中k B 为波尔兹曼常数,r 为原子半径,b 为可调参数,η0为归一化的粘度.因此粘度可以用下面的公式关联ηb i D i =ηb j D j(7)最初的粘度以纯IL 粘度为比较值,温度为313K,压力为0.1MPa 时,[bmim][PF 6]的粘度为9.23×10-2Pa ·s [7],[bmim][NO 3]的粘度为6.33×10-2Pa ·s [20](模拟值).对于混合物的扩散系数,仍然按式(7)计算.图5是温度为313.15时K 两个CO 2/IL 体系的粘度变化,其中CO 2/[bmim][PF 6]体系的可调参数b 通过与Han 等[7]测定的粘度数据比较为2.85.从图上可以看出,对于此体系,模拟结果较接近于实验结果.而另一个体系——CO 2/[bmim][NO 3]的粘度实验值没有报导,公式中的参数b 仍用2.85估计,且未能图3313.15K 时ILs 相对体积膨胀度(ΔV )随CO 2摩尔分数的变化Fig.3Relative volume expansion (ΔV )of ILs as afunction of CO 2molar fraction at 313.15K图4313.15K 时ILs 和CO 2在CO 2/ILs 体系中的自扩散系数(D )随CO 2摩尔分数的变化Fig.4Self 鄄diffusion coeffciences (D )of ILs and CO 2in CO 2/IL systems as a function of x CO 2at 313.15K2294No.11王伟彬等：CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟与实验值对比.扩充这方面的实验资料是一个亟待解决的问题.3结论用基于AMBER 力场开发的IL 力场参数以及基于EPM 的CO 2力场参数,考察了CO 2/[bmim][PF 6]、CO 2/[bmim][NO 3]体系的热力学平衡和输运性质.CO 2对ILs 的膨胀影响非常小,当ILs 中CO 2的摩尔分数为0.5时,ILs 仅膨胀15%,而同条件下的CXLs,膨胀度在100%左右.考察CO 2/IL 体系的扩散系数发现,CO 2的扩散系数数量级在10-10m 2·s -1,ILs 的扩散系数数量级在10-12m 2·s -1,两者远小于CXLs 的扩散系数(10-9m 2·s -1).但随着CO 2含量的增加,ILs的扩散系数能提高2、3倍,同时随着CO 2含量的增加,ILs 的粘度下降明显.因此CO 2能有效地改善ILs 的扩散性,降低其粘度.References1Yin,J.Z.;Ma,X.R.;Zhang,X.Z.;Wang,A.Q.Progress in Chemistry ,2008,20(9):1251[银建中,马晓荣,张宪阵,王爱琴.化学进展,2008,20(9):1251]2Yin,J.Z.;Tan,C.S.Fluid Phase Equilib .,2006,242(2):1113Blanchard,L.A.;Hancu,D.;Beckman,E.J.;Brennecke,J.F.Nature 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⁃Hill,198730Shiflett,M.B.;Harmer,M.A.;Junk,C.P.;Yokozeki,A.Fluid Phase Equilib .,2006,242(2):220图5313.15K 时CO 2/ILs 的粘度(η)Fig.5Shear viscosity (η)of CO 2/ILs at 313.15K2295。

分子模拟CH_(4)和CO_(2)在方解石-白云石岩层的吸附机理

分子模拟CH_(4)和CO_(2)在方解石-白云石岩层的吸附机理方暖;陈泽琴;刘晓强;李美俊;蒋松恒;敬杰来【期刊名称】《长江大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2024(21)3【摘要】为揭示碳酸盐岩层页岩气的富集特征和开采机理,采用巨正则蒙特卡洛、分子动力学和密度泛函耦合方法探究了不同地质埋深条件下CH_(4)和CO_(2)在方解石-白云石岩层的吸附机理。

研究表明,CO_(2)在方解石-白云石岩层的吸附热为38~48 kJ/mol,其在白云石表面的吸附能大于44 kJ/mol,从理论上证实CO_(2)在白云石表面可形成化学吸附。

白云石表面CO_(2)的吸附密度峰大于方解石表面,白云石更有利于CO_(2)的地质封存。

随着地质埋深的增加,纯组分CO_(2)和CH_(4)在方解石-白云石岩层的超额吸附量分别在600、1600 m会出现一个极大值;而CH_(4)的总负载量随着地质埋深的增加先迅速增加,在3000 m后增长缓慢。

因此,CO_(2)在方解石-白云石岩层地质封存的有利埋深约在600 m,CH_(4)的富集有利区位于3000 m以深。

CH_(4)的采收率与CO_(2)的注入压力成正比,并随着地质埋深的增加先增加,当地质埋深大于1000 m后,采收率趋于平稳。

该研究为碳酸盐岩层页岩气的储量评估和CO_(2)强化页岩气开采技术的应用提供重要理论依据。

【总页数】10页(P95-104)【作者】方暖;陈泽琴;刘晓强;李美俊;蒋松恒;敬杰来【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院;中国石油大学(北京)克拉玛依校区石油学院;中国石油大学(北京)地球科学学院【正文语种】中文【中图分类】TE122.1【相关文献】1.NaX分子筛吸附分离CO_(2)/CH_(4)的巨正则蒙特卡洛模拟2.Mg-MOF-74对CO_(2)/CH_(4)吸附分离的分子动力学模拟及气体吸附性能研究3.两种双金属MOF-74吸附分离CO_(2)/CH_(4)的分子模拟4.基于分子模拟的微观结构特征对无烟煤吸附CH_(4)、CO_(2)影响规律对比研究5.东曲矿8号煤CO_(2)和CH_(4)竞争吸附特性分子模拟研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。