第十一章化学动力学基础(一)解析

第十一章 化学动力学基础（一）

1. 298K 时，252421

()()()2N O g N O g O g =+，该分解反应的半衰期1/2 5.7t h =，此值

与25()N O g 的起始浓度无关，试求：

（1）该反应的速率常数；

（2）25()N O g 转化掉90%所需的时间。

解：（1）因为该反应的半衰期与25()N O g 的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。则

1/21

ln 2t k =

，111/2ln 2ln 2

0.1216()5.7k h t -=== （2）当90%y =时

11111

ln ln 18.94()10.1216190%

t h k y =

==--

2.某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了3

1

时，所需要时间为2min ，

若继续反应掉同样这些量的A ，应需多少长时间？

解：对于二级反应

21y

k at y

=- 当min 231

3

1==t y 时

则 21311111

3min 112min 413k t y a a

=⋅=⋅=-⋅-

当 3

2

=y 时

2123213

3

2

1138min

121min 143

8min 2min 6min

y t k a y a a t t t -=⋅=⋅=-⋅-=-=-=

3．有反应A P →，实验测得是2

1

级反应，试证明:

(1)[][]kt A A 2

1

2

1

21

0=

-； (2)[]2102

1

)12(2

A k

t -=。 证明：(1)[][]21A k dt

A d r =-

=

[]

[]

kdt A A d -=2

1

对上式作定积分

0[]

01/2[][][]A t

A d A kdt A =⎰-⎰

得[][]kt A A 2

1

2

121

0=

-. (2)∵[][]kt A A 21212

1

0=- ∴[][])(2

21210A A k

t -=

[]{[]}[]))12(2

)2

(2

2102102102

1A k

A A k t -=

-=

4. 在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度t α如下

/min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞

/()O t α

6.6

6.17

5.79

5.00

3.71

1.4

-0.24

-1.98

试求该反应的速率常数k 值。

解：蔗糖水解为一级反应，且011ln t k t αααα∞

∞

-=-

代入数据，列于下表中

取其平均值 315.14810min k --=⨯

5.在298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为30.1mol dm -⋅，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

/min t

3 5 7 10 15 21 25 33[]/(10)OH mol dm ---⋅

7.40

6.34

5.50

4.64

3.63

2.88

2.54

/min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞

/()O t α

6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 31/(10min )k -

-

5.142

4.958

5.160

5.134

5.175

5.318

-

（1）证明该反应为二级反应，求出速率常数k 值；

（2）若酯与碱的浓度都为30.002mol dm -⋅，试计算该反应完成95%时所需的时间及反应的半衰期。

解：（1）若该反应是二级反应，以1

a x

-对t 作图应得一直线，或根据二级反应速率公式的定积分式

211

k t a x a -=-，计算出的2k 是一常数。 作图法：1a x -与t 值分别列于表中，以1

a x

-对t 作图（图略）得一直线（或依据数

据用origin 作图），该直线的斜率为131211.78min k mol dm --=⋅⋅

计算法：2111

()k t a x a

=--，代入数据，计算结果列于表中

可见k 值为一常数，其平均值为13111.67min mol dm --⋅⋅。 （2）对于二级反应

21y

k ta y

=- 21195%

814min 111.670.002195%

y t k a y =

=⨯=-⨯-

1/221t k a

=

1/21

42.8min 11.670.002

t ∴=

=⨯

6.含有相同物质的量的A ，B 溶液，等体积相混合，发生反应A B C +→，在反应过1.0h 后，A 已消耗了75%；当反应时间为2.0h 时，在下列情况下，A 还有多少未反应？

（1）当该反应对A 为一级，对B 为零级； （2）当对A ，B 均为一级；

/min t

3 5 7 10 15 21 25 33[]/(10)OH mol dm ---⋅

7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 131

/()mol dm a x

-⋅- 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 131/(min )k mol dm --⋅⋅

11.70

11.54

11.68

11.55

11.70

11.77

11.73