第十一章化学动力学基础(一)解析

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4第十一章化学动力学全解

物化第十一章化学动力学习题、名词解释1•反应机理 2.基元反应 3.反应级数4.反应分子数5.反应速率常数6.半衰期二、简答题1. 反应级数和反应分子数有何区别？2. 简述零级反应的主要特征有哪些？3. 简述一级反应的主要特征有哪些？4. 简述二级反应的主要特征有哪些？5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应：（1）问正、逆反应速率常数 k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？（2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何?三、判断题 1.某反应的速度常数 k=4.62 X 0-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm -3，该反应的半衰期为15分。

2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。

3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。

4. 双分子反应一定是二级反应5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。

6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。

7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。

8. 单分子反应一定是基元反应。

9. 双分子反应一定是基元反应。

10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。

11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。

12. 一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的 2倍。

13. —个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。

14 .若反应A + B T + Z 的速率方程为：r=kC A C B ，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。

15•对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。

16. 若反应（1）的活化能为E 1，反应（2）的活化能为E 2，且E 1 > E 2,则在同一温度下 k 1 一定小于k ?。

第11章化学动力学基础

r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
rm
1 m
d
dt
若催化剂用量
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d
dt
rA 称为表面反应速率，单位为 mol m2 s1
化学反应速率与速度
速度 velocity 是矢量，有方向性。
速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应对峙反应平行反应连续反应链反应
2020/11/23
第十一章化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 2020/11*/2§3 11.10 拟定反应历程的一般方法
基元反应和非基元反应 (3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为
(10) Br2 M 2Br M (11) Br H2 HBr H (12) H Br2 HBr Br (13) H HBr H2 Br (14) Br Br M Br2 M

物化第十一章动力学(一)教案

第十一章化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。

3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。

4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。

2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。

3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。

4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。

5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。

教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。

11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。

动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。

二、化学动力学的任务和目的1．研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2．揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3．目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。

三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。

第十一章化学动力学基础（一）练习题及答案

第十一章化学动力学基础（一）练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P，则在动力学研究表明该反应为：( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说，当用-（d[N2]/dt）表示其反应速率时，与此速率相当的表示是：( )3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）(A) 2（d[NH3]/dt）(B) 1/3（d[H2]/dt(C) -1/2（d[NH3]/dt）(D) 1/2（d[NH3]/dt）3. 某化学反应为2A + B →P，实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为：( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P，动力学方程为r = k[A]m，[A]的单位是mol • dm-3，时间的单位是s，则k的单位是：( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1，若用k c表示应等于：( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应时：( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是：( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应，当反应物浓度为0.2 mol•L-1，反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。

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【解析】活化焓相等，则活化能也近似相等，活化熵相差 30 J gK −1 gmol −1 ，则根据
k = P exp( S )exp( − Ea )
R
RT
k2
( S2 − S1 )
= exp R R
30
= exp8.314
= 37
k1
8. 某化学反应，当温度每升高 1K 时，该反应的速率常数 k 增加 1%，则该反应的活化
k = Aexp( − Ea ) RT
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得
k2
( E1 − E2 )
= exp RT RT
80000
= exp8.314298
= 1014
k1
3．某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为（）。
应的半衰期为 t1/2＝1/（kCA,0）＝100s。
10．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（）。 A．互撞分子的总动能超过 EC B．互撞分子的相对动能超过 EC C．互撞分子的内部动能超过 EC D．互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 EC 【答案】D 【解析】能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重新组合。
速率常数的温度系数较小。
12．某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为定值，此反应是（）。
A．负级数反应 B．一级反应 C．零级反应 D．二级反应【答案】C
【解析】零级反应速率方程式为：cA，0 − cA = kt ，一定温度下，k 为定值，时间也一定时，等式右边是常数，所以， cA，0 − cA 即反应物消耗的浓度为定值

第十一章化学动力学答案

物化第十一章化学动力学习题答案一、名词解释1. 反应机理：反应物转变为产物所经历的具体途径称为反应机理或反应历程。

2. 基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）以一步直接实现的反应称为基元反应，也称为简单反应。

3. 反应级数：当反应速率方程是幂乘积的形式时， BA nB n A A A c c k tc =-d d ，式中各浓度的方次n A 和n B 等，分别称为反应组分A 和B 的级数，即对A 为n A 级，对B 为n B 级，总反应级数n=n A +n B +…。

4. 反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。

5. 反应速率常数：速率方程中的比例常数k ，称为反应速率常数。

6. 半衰期：转化率达到50%所需时间，称为半衰期2/1t 。

二、简答题1. 反应级数和反应分子数有何区别？反应分子数和反应级数是两个不同的概念。

反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。

而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。

反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。

反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。

简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。

只有符合式υ＝k [A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。

分级数和反应级数必须由速率实验确定。

对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。

若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准 n 级"反应2. 简述零级反应的主要特征有哪些？（1）速率系数 k的单位为[浓度][时间]-1（2）c A 与t 呈线性关系（3）,01/22A c t k=3. 简述一级反应的主要特征有哪些？（1）速率系数 k 的单位为[时间]-1，表示的是单位时间内反应物A 反应掉的分数。

第十一章化学动力学基础(一)

第十一章化学动力学基础（一）一选择题1．某反应进行完全所需时间是有限的，且等于C 。

/k ，则该反应是（）（1）一级反应（2）二级反应（3）零级反应（4）三级反应2．基元反应A+B-C →A-B+C 的摩尔反应焓∆rHm <0,B-C 键的键能为εBC,A 为自由基，则反应活化能等于（）（1）0.30εBC （218）0.05εBC （3）0.05εBC +∆rHm （4）0.05εBC -∆rHm3．如果反应2A+B=2D 的速率可表示为 r=-1/2d [A ]/dt=- d [B ]/dt=1/2 d [D ]/dt 则其反应分子数为（）（1）单分子（2）双分子（3）三分子（4）不能确定4．400K 时某气相反应的速率常数Kp=10-3(kpa)-1s -1 若速率常数用k c 表示，则k c 应为（）（1）3.326（mol dm -3）-1 s -1 （2）3.0∗10-4（mol dm -3）-1 s -1(3) 3326（mol dm -3）-1 s -1 (4) 3.0∗10-7（mol dm -3）-1 s -15.关于H 2和O 2 等混合气体存在爆炸高限和低限,下列哪种说法是正确的(1) 高界限主要是热来不及散出所引起的.(2) 高界限主要是由器壁销毁决定.(3) 高界限主要是由器相销毁所决定(4) 高界限与温度基本无关6.如果某反应的∆rHm=100kJ mol -1,那么活化能Ea ( )(1) Ea ≠100kJ mol -1, (2) Ea ≥100kJ mol -1,(3) Ea ≤100kJ mol -1, (4)都可以.7.一级反应,反应物反应掉1/n 所需时间是 ( )(1)-0.6932/k (2) (2.303/k)lg [n/(n-1)](3)(2.303k)lgn (4) (2.303/k)lg(1/n)8.对于基元反应 NO 2+NO 3→NO+O 2+NO 2 ,可作断论 ( )(1)一定是二级反应 (2)一定不是二级反应(3)一定是双分子反应 (4)一定不是双分子反应9.某反应.当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,则该反应是( )(1)一级反应 (2)零级反应 (3)二级反应 (4)3/2级反应10.当一反应物的初始浓度为0.04 mol dm -3时,反应的半衰期为360S. 初始浓度为0.024 mol dm -3时,反应的半衰期为600S.此反应为 ( )(1) 零级反应 (2)1.5级反应 (3)二级反应 (4)一级反应 11.连串反应A B C,其中k 1=0.1min -1,k 2=0.2min -1.,假定反应开始时只有A,且浓度为1 mol dm -3,则B 浓度达最大的时间为 ( )K 2K (1)0.3 min (2)5.0 min (3)6.93 min (4) ∞12.某放射性同位素的半衰期为5天,则经过15天后所剩的同位素的量是原来的( )(1)1/3 (2)1/4 (3)1/8 (4)1/1613.气固相催化反应 2CO(g)+O 2(g) 2CO 2(g) 的速率方程为r=kP(o 2)/p(co).其反应级数应为 ( )Pt <700k (1) 一级反应 (2)二级反应 (3)对O 2一级,对CO 是负一级(4)级数不能确定.14.某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度 ( )(1)成正比(2)成反比(3)平方成反比(4)无关15.反应A→2B在温度T 时的速率方程为d[B]/dt=k B[A] ,则反应的半衰期为 ( )(1)ln2/ k B(2)2ln2/ k B (3) k B ln2 (4)2 k B ln216.两个活化能不相同的反应,如E2>E1,且都在相同的升温区间内升温,则( )(1)dlnk2/dT> dlnk1/dT (2) dlnk2/dT<dlnk1/Dt(3) dlnk2/dT=dlnk1/dT (4)dk2/dT>dk1Dt17.饱和分子间反应活化能一般都是 ( )(1)比较小 (2)167kJ mol-1以上(3)不需要活化能 (4)400 kJ mol-1以上K1K2K318.在反应A B C, A D 中,活化能E1>E2>E3,C是所需要的产物.从动力学的角度考虑,为了提高C的产量,选择反应温度时,应选择( )(1)较高反应温度(2)较低反应温度(3)适中反应温度(4)任意二填空题1.反应A+B→C的速率方程为: -dC A/dt=k A C A C B/C C,则该反应的总级数是级.若浓度为mol dm-3.时间以S为单位,则速率常数k A的单位是2.反应分子数只能是,一般不会大于3.水溶液中过氧化氢催化分解反应历程为:H2O2(aq)+I-(aq)→H2O(l)+IO-(aq) k1H2O(l)+IO-(aq) →H2O(l)+O2+I-k2当k2>>k1时,该反应的速率方程为4.有一反应mA nB是简单反应,其动力学方程-dC A/dt=kC A m ,C A单位为mol dm-3.时间以S为单位,则(1)k的单位为(2)以dC B/dt表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为5.在恒温下,加入催化剂能加快反应速率的原因是由于,而升高温度能增加反应速率的原因是由于6.分别用反应物和生成物表示反应A+3B=2C的反应速率.并写出它们间关系为.7.某反应的表观活化能为50kJ/mol.在300K下测其速率常数.若要求k的测定误差在1.5%以内,则恒温槽的控温精度为因为.8.N2和H2合成NH3.在4000C下,动力学实验测定结果表明没有催化剂时,其活化能为334.9 kJ/mol.用Fe催化时,活化能降至167.4 kJ/mol.假定催化和非催化反应的指前因子相等. ,则两种情况下反应速率常数之比为9.反应2N2O5→4NO2+O2在328K时O2(g)的生成速率为0.75*10-4mol·dm-3·s-1.(如其间任一中间物浓度极低,难以测得)则该反应的总包反应速率为mol·dm-3·s-1,N2O5的消耗速率为moldm-3s-1 NO2的生成速率为mol·dm-3·s-110.某反应物的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2.则反应对此物质的级数为.11.实验测得反应 2A+B→2C+D的速率方程为r=k[A][B],反应历程为A+B→C+F k1(慢)A+F→C+D k2(快)则k1与k的关系为.12.一般情况下,连续反应的决速步是 13.综合反应A B C,稳态近似处理的条件是 ,稳态浓度C B = .K -1K 1K 2 14.在恒温下,加入催化剂能加快反应.速率的原因是由于而升高温度能增加反应速率的原因是由于 15反应A+B AB AB+C D(决速步) 其表观活化能与基元活化能的关系为 K 2 ,因为 . K -1K 1 16.气相基元反应2A B 在一恒容的容器中进行,P 0为A 的初始压力,P t 为时间t 时反应体系的总压.此反应的速率方程dP t /dt= .K 1 三.计算题1.(1)某溶液含有NaOH 和CH 3COOC 2H 5浓度均为0.01 moldm -3,设为二级反应,在298K.10min 内有39%CH 3COOC 2H 5分解,而在308K 时10min 分解55%.粗略估计288K 在10min 内能分解多少?(2)用对数公式计算293K 时若有50%的CH 3COOC 2H 5分解需时间若干? 2.硝基异丙烷在水溶液中与碱的反应是二级反应.其速率常数可用下式表示: lnk=-7284.4/T+27.383.时间以min,浓度以moldm -3表示(1) 计算反应的活化能.(2) 在283K 时, 硝基异丙烷与碱的浓度均为0.008 moldm -3,求反应的半衰期3.N 2O(g)的热分解反应2N 2O(g) 2N 2(g)+O 2(g).从实验测出不同温度时各个起始浓度与半衰期如下k 反应温度T/K 初始压力P 0/kpa 半衰期t 1/2 /s967 156.787 380967 39.197 15201030 7.066 14401030 47.996 212求(1)反应级数和不同温度下的速率常数(2)实验活化能(3)若1030K 时N 2O(g)的初始压力为54.00kpa.,当压力达到64.02kpa 时所需时间.。

十一化学动力学

、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。

笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。

4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。

若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。

两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。

物化第十一章化学动力学

n = 1 时，还原为一级反应的速率方程；还原为一级反应的速率方程； n ≠1 时，对通式积分得：
1 1 1 n −1 − n −1 = k t n − 1 cA cA,0
2 −1 = n (n − 1) k c A− 1 ,0
n −1
dcA −∫ = n c A ,0 c A
反应速率方程及特征小结（反应速率方程及特征小结（一）
级数 0 1 2 n 速率方程微分式积分式
dcA − =k dt dc dcA − = kcA dt dc A 2 − = kcA dt dcA n − = kc A dt
cA,0 − cA = kt
ln c A ,0 cA = kt
1 1 − = kt cA cA,0
ln cA = − kt + ln cA,0
- kt
c A = c A ,0 e
1 ln = kt 1 − xA
一级反应动力学特征：一级反应动力学特征：
(1) k 的单位时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ；的单位: (2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关；无关；
ln cA
ln c A ~ t
1 ~t cA
t 1/2
c A ,0 2k 2k
ln 2 k
1 kc A,0
1
n cA−1
~t
2 −1 n−1 (n − 1) k cA,0
n−1
§11.3 速率方程的确定
需要由动力学实验测定数据，需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定。，关键是确定n。
5. 用气体的分压表示的速率方程

物理化学第十一章化学动力学基础

对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有这就是二级反应的速率方程的积分形式。二级反应的动力学特征：（1）以（2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。四、化学反应速率方程的一般形式对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]

物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤

物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。

试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。

解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。

已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。

利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。

(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。

反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。

可以用或作图，看哪一个成线性关系。

若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。

也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。

三级反应较少，先可以不试。

(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。

==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。

物化第十一章化学动力学解析

对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级

南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理

物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。

但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。

2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。

水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。

3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。

③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。

⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。

4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。

试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。

小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。

物理化学课程教案

第十一章化学动力学基础（一）教学目的与要求:使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。

重点与难点:化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。

§11.1 化学动力学的任务和目的化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。

化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。

２．研究反应的机理（历程）。

化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。

它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。

化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。

第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。

在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。

化学动力学理论还不能象热力学理论那样系统和完善。

§11．2化学反应速率表示法反应系统中反应物的消耗和产物的生成速度随反应的类型的不同而不同，一般情况下，反应系统中反应物和产物的浓度与时间的关系可以用如左图的曲线来表示，化学反应的速度，就是单位时间反应物和产物浓度的改变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽一致，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不一致。

物理化学期末试卷 xt11

第十一章化学动力学基础（一）
一、选择题 1．关于反应级数，说法正确的是：
(A) 只有基元反应的级数是正整数； (C) 催化剂不会改变反应级数；
（） (B) 反应级数不会小于零； (D) 反应级数都可以通过实验确定。
2．关于反应速率 r，表达不正确的是 (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关； (C) 可为正值也可为负值；
(D) t1 = 5t2 。
8．某反应只有一种反应物，其转化率达到 75％的时间是转化率达到 50％的时间的两
倍，反应转化率达到 64％的时间是转化率达到 x％的时间的两倍，则 x 为：（）
(A) 32 ；
(B) 36 ；
(C) 40 ；
(D) 60 。
9．有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1/2 ；若经二级反
6． 65 ºC时时的k及。
气相分解的速率常数为
7．反应
的速率方程为
，活化能为
，求 80 ºC
（1）
，问继续反应 20 s后
；300 K下反应 20 s后
（2）初始浓度同上，恒温 400 K下反应 20 s后，
，求活化能。
8. 两种等浓度的物质 A、B 混合反应，1 h 后 A 反应掉 25%。试问 2 h 后 A 还剩多少？若： (1) 反应对 A 为一级,对 B 为零级； (2) 对 A、B 均为一级； (3) 对 A、B 均为零级。
级。
2.电子转移反应 V3+ + Fe3+ → V4+ +Fe2+，实验求得反应速率方程为r=k[V3+][Cu2+]，由此可见Cu2+在反应中起________作用，而反应物Fe3+出现在反应历程的_______ 阶段。

物理化学11章化学动力学基础(一)

显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
1 t
ln
a
a
x
1 14d
ln
100 100 6.85
0.00507d-1
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
k1 1 y k1 1 0.9
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
反应分子数
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性