化工热力学课件22

2.2.2
维里方程
（1）方程的提出 当时对于这些常数，Onness也没有 给出任何解释，直到统计热力学的出现， 才对这些常数做出了比较满意的解释， 统计热力学实际上就是维里方程的理论 基础，因而我们才可以说，维里方程是 具有理论基础的方程。
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（1）Van Der Waals方程 VDW方程实际上是由分子运动论提出的 半理论、半经验的方程式，是立方型方程的 础。VDW尽管对理想气体状态方程式进行了 修正，并将修正后的方程用于解决实际气体 的PVT性质的计算，但其精确度不是太高， 不能满足一些工程需要，只能用于估算
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出
当压力趋于0时，PV = a ；又理想气体状态方程 PV = RT 知，a = RT
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出
可得到用压力表示的维里方程（显压型）
PV = RT 1 + B' P + C ' P + D' P + LL
2 3
(
)
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出 把RT移到等式右边，可得到：
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程 Redlich-Kwong （3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson方程
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong
1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究提出的
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong 便于计算机应用的形式 b a b 令 h = V , A = R 2T 2.5 , B = RT
A h 1 − z= 1− h B 1+ h b BP两常数)
（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程 Redlich-Kwong （3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson方程
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（1）Van Der Waals方程
第一个有实验意义的状态方程是由Van Der Waals在1873年提出的 （原型）
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong R-K方程的应用范围 ⑴适用于气体PVT性质的计算； ⑵非极性、弱极性物质误差在2%左右， 对于强极性物质误差在10-20%。
如果计算结果小于预先给定的精度，那 么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可 以计算出PVT性质。 MATHCAD
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong
1 4.934 h Z= − 1 .5 1 − h Tr 1 + h
Pr h = 0.0867 ZTr
RT b h = = 0.0867 c V VPc
Tr = T PV 1 = Tc ZR TC
ZRT V = P
已知T，P，求V
已知T，V，求P
已知P，V，求T
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong
R-K方程的解法： ① 已知 T，V，求 P， 显压型，直接计算，很方便。 （ P9， 例 2 - 1 ） ， 在 计 算 时 ， 一 定 要 注 意 单 位 ， 1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa ② 已知P，T，求V，用对比态方程式试差求解，工程 上最常用的情况，P，T易测（P10，例2-2） ③ 已知P，V，求T，如，求操作温度，试差求解
PV 2 3 z= = 1 + B ' P + C ' P + D ' P + LL RT
其中 z---压缩因子
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出
用体积作为显函数的维里方程为：
PV B C D = 1 + + 2 + 3 + LL z= RT V V V
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出
用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物 理意义： B , B ' ：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分 子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 C , C ' ：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体， 三个分 子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 D , D ' ：…… 维里系数= f （物质，温度）。
A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。
但它是一切真实气体当P→0时可以接近的极限， 因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的 正确程度，即：真实气体状态方程在P→0时， 应变为：
PV = nRT
2.2.1
理想气体状态方程
B.低压下的气体（特别是难液化的 N2，H2，
CO，CH4，…），在工程设计中，在几十 个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气 体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2， C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能 用理想气体状态方程计算。
2.2.1
理想气体状态方程
C. 应用理想气体状态方程时要注意 R 的单 （第6页，表2-1） 常用的是（SI制） 当 T（K），P（Pa），V（m3/mol） 时，R=8.314 J/mol K 3 当T（K），P（Pa），V（m /kmol） 时，R=8.314×103 J/kmol K
R-K方程的一般形式（显压型） （1摩尔）
RT a P= − 0 .5 V − b T V (V + b )
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong
2 2.5 ∂P 0.4278 R Tc =0 = a V ∂ T =Tc Pc ⇒ 2 ∂ P 0 . 0867 RTc b= = 0 ∂V 2 Pc T =Tc
f ( P, V , T ) = 0
f (P, Vt , T , n ) = 0
2.2 气体的状态方程式
2.2.1 理想气体状态方程 2.2.2 维里方程 2.2.3 立方型状态方程(两常数) 2.2.4 多常数状态方程（精密型）

2.2.1
理想气体状态方程
PV = nRT
是表达式 f ( P,V , T ) = 0 最简单的形式。
2.2 气体的状态方程式
2.2.1 理想气体状态方程 2.2.2 维里方程 2.2.3 立方型状态方程(两常数) 2.2.4 多常数状态方程（精密型）

2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程 Redlich-Kwong （3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson方程

2.2 气体的状态方程式
2.2.1 理想气体状态方程 2.2.2 维里方程 Virial Equation 2.2.3 立方型状态方程(两常数) 2.2.4 多常数状态方程（精密型）

2.2.2
维里方程
（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件
a P + 2 (V − b ) = RT V
a 2 ：压力校正项 V
b
：体积校正项
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（1）Van Der Waals方程 显压型
RT a − 2 P= V −b V
a 2 ：压力校正项 V
b
：体积校正项
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong
对比态
Tr = T P V , Pr = , Vr = Tc Pc Vc
b 0.0867 RTc = = B= RT RTPc
0.0867 P
( Pc ) = 0.0867 Pr PTr (T Tc )P
4.934 4.934 A a = = = 1.5 1.5 1.5 B bRT Tr T Tc
PV = a + bP + cP + dP + LL
2 3
2.2.2
维里方程
（1）方程的提出
用大量的实验数据来验证这个方程式， 并且又从中发现了一些规律
PV = a 1 + B' P + C ' P + D' P + LL
2 3
(
)
其中：a, B ' , C ' , D 'LL 都是温度和物质的函数
( )
2.2.3 立方型状态方程(两常数)
（2）R-K方程 Redlich-Kwong
R-K方程的迭代法的基本过程
yes → P, V , T ( 2 − 25 ) ( 2 − 22 ) 0 0 0 → h → z ' → z '− z < ε → no z 0 → = z' z z= PV RT
第二章 流体的P-V-T关系

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
纯物质的P-V-T性质 气体的状态方程式 对比态原理及其应用 真实气体混合物的PVT关系 液体的PVT关系
2.2 气体的状态方程式
对于纯物质而言，在单相区里，PVT 三者之间存在着一定的函数关系，用数 学式表示为：(隐函数关系） 对1摩尔物质 对n摩尔物质