配位聚合
高分子化学 第6章 配位聚合
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
（3）立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。 ----是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一 个重要指标。 结晶 比重 根据聚合物的物 熔点 理性质进行测定 溶解行为 化学键的特征吸收 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）： 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高。 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 ( ℃)
②二烯烃聚合物 如:丁二烯聚合物 1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
直接证据：
用含标记元素的终止剂终止增长链
14CH OH 3
14CH3O－ ＋ H＋
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋， 证明链端是阴离子。
因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。 ③增长反应是经过四元环的插入过程
δδ+
增长链端阴离 子对烯烃双键 碳原子的亲 核进攻
CH CH2 ¦Ä¦Ä¦Ä
配位聚合物的分类
配位聚合物的分类
配位聚合物的分类按键级配的聚合物一般是指1个配位体与2个以上的官能团的聚合物。按官能团分为:氧化还原，羧基，羟基，卤代烷等有机官能团(非键合性)。无机配体(共价性)单元，碱金属卤化物等有机-无机配体按照引入基团类型不同可分为下列几种:①低级-高级共轭聚合物如乙烯(e,h)-醋酸乙烯酯(v,ch3)共聚物;丙烯-1-氯丁二烯-1-己烯共聚物;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物;α-萘
甲酰氯( atca)共聚物;1-丁烯与1-辛烯共聚物; ②配位键的分类按结构分：按键级配的聚合物一般是指1个配位体与2个以上的官能团的聚合物。按官能团分为：氧化还原，羧基，羟基，卤代烷等有机官能团(非键合性)。无机配体(共价性)。按照引入基团类型不同可分为下列几种:①低级-高级共轭聚合物如乙烯(e,h)-醋酸乙烯酯(v,ch3)共聚物;丙烯-1-氯丁二烯-1-己烯共聚物;苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物;α-萘甲酰氯( atca)共聚物;1-丁烯与1-辛烯共聚物; ②配位键的分类
按键级配的聚合物一般是指1个配位体与2个以上的官能团的聚合物。按官能团分为：氧化还原，羧基，羟基，卤代烷等有机官能团(非键合性)。无机配体(共价性)。对称性强，空间构型保持能力好。含硫聚合物(sn-c-s， sn-c-z)，硒及其有机衍生物如四(二乙氨基)合硒化镉(cdse， cdse： sn-c-z)用途很广。六方锌、六方铜有机配体如茚基-1-取代苯乙酮(enaa)是典型代表。(enaa:
inda-1-ylbenzone)二茂铁类配体，简称mfp(mfp: ferrofluoride)
配位聚合
7.5.1 丙烯配位聚合反应历程 丙烯由α-TiCl3–AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合； 属于连锁聚合机理，机理特征与活性阴离子聚合相似，但 要复杂； 基元反应主要有链引发、链增长组成，难终止，难转移。
对于均相催化剂体系，可不考虑吸附等因素影响，直接 参照阴离子聚合的反应历程。（P191）
31
31
2) 共引发剂定向能力
不同金属，相同烷基： BeEt2 > AlEt3> MgEt2> ZnEt2> NaEt 一卤代烷基铝的I.I.P比烷基铝高，一卤代烷基铝I.I. 顺序： AlEt2I >AlEt2Br> AlEt2Cl
32
Zigler-Natta引发体系两组分对IIP的影响复杂，从 IIP考虑，首先选TiCl3 （α，γ，δ） 作丙烯配位聚 合的主引发剂； 共引发剂的存在还对丙烯聚合速率影响明显。（表 7-3、7-4）
4
7.2聚合物的立体异构和立构规整性 7.2聚合物的立体异构和立构规整性
5
CH2CH-CH2CH-CH2CH CH3 CH3 CH3
C*两侧的碳链虽不等长，但旋光活性的影响差异甚 微，故不显示光学活性。 假手性中心 每个假手性C*都是立体异构点，产生S或R构型。
6
6
将C-C主链拉直成锯齿状，使之在同一平面上，产生不同构型。 实例：单取代烯烃聚合物的三种对映异构 PP熔点
配位聚合
缺电子的桥形络合 物部分极化后，由 配位的单体和桥形 络合物形成六元环 过渡状态
极化的单体插入 Al-C键后，六元 环瓦解，重新生 成四元环的桥形 络合物
3、近代理论—单金属活性中心模型（1960 年，P.Cossee提出） 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为： 以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位 的正八面体。 单金属机理：在单金属 活性种上引发、增长， 它是只含有一种金属的 活性种模型。
第七章 配位聚合 Coordination polymerization
Ziegler及Natta所用的引发剂是：过渡 金属化合物-有机金属化合物的络合体 系，单体通过与引发体系配位后插入 聚合，产物呈定向立构。
Ziegler-Natta的重大意义是：可使难以自 由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成 高聚物，并合成立构规整性很高的聚合 物。
（f）不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐
（3）第三代Ziegler-Natta引发剂 （a）组成
MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+载体
Mg（OH）2 SiO2等
（b）载体种类： MgCl2 MgO
（c）活性：105~106gPP/gTi
（d）定向性：等规度>98%
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（e）载体的作用
将氯化钛分散在载体上，使Ti原子尽量裸
（e）不足：需要有脱除无规组分的步骤
配位聚合
③ 第三组分
例 胺类、醚和一些含磷的化合物，以B: 来表示，对各种铝的化合物具有络合能 力，但络合能力的程度不同，有下列络 合稳定顺序：
B:→AlCl3 > B:→AlRCl2 > B:→AlR2Cl >B:→AlR3
③ 第三组分 当烷基铝化合物在催化剂形成过程 中，进行了烷基化还原反应后：
. B. + Al(C 2H5)Cl2
（2）聚合物的立体异构体
② 几何异构体
当双键或环上的取代基在空间排布 不同，可以形成几何异构体。 例如： 聚双烯类在1,4加成的方式上，有 顺式1，4加成和反式1，4加成
如图4-5所示
反式1,4-聚合物
H CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 H CH2 CH2 CH3 H CH2
顺式1,4-聚合物
×Ê Ï Ó Ê ×à ½
（2）聚合物的立体异构体
立体异构：
聚合物的立体异构体是分子的化学组成相 同，连接结构也相同，只是立体构型不同， 也就是原子或原子团在空间排列不同。
立体异构又分两类：
一种是由手性中心产生的光学异构体R（右） 型和S(左)型。 另一种是由分子中双键而产生的几何异构体， 即Z（顺式构型）和E（反式构型）。
（3）有规立构聚合物的性质
聚合物的构型和构型规整性对材料的性质 有很大影响。 按应用性能要求，需要合成不同构型的 规整聚合物。 例如，有规立构和无规立构聚丙烯的 性质相差很大。
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键
配位聚合
N H2N
CD and UV spectra of poly1 in various solvents at 20 oC. (a) In CCl , (b) in CCl /DMSO (50/1), (c) in 4 4 CCl4/DMSO (30/1), (d) in CCl4/DMSO (20/1), (e) in CCl4/DMSO (10/1). Aoki, T., et al. J Am Chem Soc 2003, 125, 6346
E. Yashima, et al. Angew Chem Int Ed 2007, 46, 7605.
5
2. 聚合物的立体规整性
聚合物的立体异构体
结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构 象不同而产生的异构
光学异构
构型异构 构象异构
6
几何异构
光学异构体
(nbd)Rh +[(6-C6H5)B -(C 6H5)3] 62% 5 0 ?0 ? 0 ? 0 UV
Abs. (a.u.)
O NH
Mn = 8100, cis 100%
[]D = ? 470° CD
配位聚合
如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强 度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高
HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯
Tm 120
175
300
聚4-甲基-1-戊烯 235 (℃)
6.2.3立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个 重要指标 结晶 根据聚合物的物 理性质进行测定
比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
聚丁二烯IR吸收谱带
间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.3配位聚合的基本概念
什么是配位聚合？ 配位聚合是指Ziegler-Natta引发剂起络合反应，形 成活性点（或空位），烯类单体的碳－碳双键在空位 上配位，形成络合物（常称σ-π络合物），配位活化后 的单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的 过程。配位和插入反复进行，就增长成大分子链。
Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元 素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：
配位聚合名词解释
配位聚合名词解释
答：“配位聚合（Ziegler-Natta polymerization；insertion polymerization），又称齐格勒（-纳塔型）聚合或插入聚合。配位聚合是由两种或两种以上组分组成的络合催化剂引发的聚合反应。
配位聚合物是无机或含有金属阳离子中心金属有机聚合物借由有机配体相连的结构。
更正式的配位聚合物说法是具有重复的1，2或3个维度上延伸的配位实体。配位聚合物的重复单元是配位错合物。
配位聚合
11
7.2 聚合物的立构规整性
聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子 团的空间排列即构型不同而引起的。 立体异构有两种：对映异构（手性异构）和几何异构 （顺反异构）。
对映异构 （1）单取代乙烯聚合物
单取代乙烯（CH2=CHR），又称为-烯烃，其聚合物 中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心， 用C*表示：
高 分 子 化 学
16
7.2 聚合物的立构规整性
顺反异构
聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双 键上取代基在空间上排列不同而造成的。 典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键 的重复单元，该双键是立体异构中心，有顺式和反式构型：
顺式-1,4-聚1,3-丁二烯 高 分 子 化 学
高 分 子 化 学
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7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
Mt
CH CH2 ¦Ä¦Ä¦Ä 环状过 渡状态
δ-
Mt CH2
CH CH2 R
配位聚合
120 175 300
聚4-甲基-1-戊烯 235 (℃)
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂
7.4 -烯烃的配位阴离子聚合
配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理， 一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同 1. Natta 的双金属机理
于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：
(4)
Cl (2)
AlR3
(1)
(3)
Cl
Cl Cl (6)
R Cl Al (5) R Cl (2) Ti R Cl (6)
(4)
Cl
在晶粒的边、楞上存在带 有一个空位的五氯配位体 活性种是一个Ti上带有一个R 基、一个空位和四个氯的五配 位正八面体
(3)
Cl Ti
(4)
Cl (2) R (1) Cl (6)
第五章配位聚合
20
二级插入
δ-
CH2 CH R
CH2
δ+
Mt + CH2
δ-
CH CH2 CH
R
R
CH
R
δ+
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。
研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入。
21
3.配位聚合引发剂与单体
引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的。 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但 结构是无规的，不是定向聚合 。
第五章 配位聚合
5.1 引言
1953年，德国科学家K. Ziegler 发现用过渡金属化合 物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催 化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种 聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高， 熔点高,称为HDPE。
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合
第七章配位聚合
一、名称解释
配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(d -n )的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插
入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题
1. 氯化钛是a -烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3
种排列选出正确的次序( A )
A TiCl 3(a Y 3 ) > - TiCl 3-AIEtCI 2>TiCI 4
B TiCl 2>TiCI 4>TiCI 3( a Y 3)
配位聚合
链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作
为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原 子叫做“假手性碳原子”。 与此相对应，α-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在 每个重复单元中便产生假手性碳原子。
如果将聚合物的 C-C 主链拉直成为平面锯齿型构象，那么 与C*相连的R基可以处于 C-C 主链所在平面的上方或下方，而导 致两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。 若取代基 R 随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即 大分子链上两种构型立体异构中心 C*的排列完全无规则，这种聚 合物称为无规立构（atactic）聚合物。
链引发、链增长：
配位聚合同时又称为 插入聚合（Insertion polymerization）
链转移（单体、助引发剂、H2）：
其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2 是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。
链终止
主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心 反应而使其失活：
增长链末端控制机理
若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控
制的结构因素，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。但
增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电 效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在 形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是 这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称 为增长链末端控制机理。
配位聚合
H H H R H H H R
H R H H H R H H
Fisher投影式 投影式
19
（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链 ） 无规立构高分子（ ： 上的C*的立体构型紊乱无规则连接。 上的 的立体构型紊乱无规则连接。 的立体构型紊乱无规则连接
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
3
1954年，意大利人Natta 采用 年 意大利人 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度， 的聚合 等规度 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度， 熔点达175 ℃。 熔点达 PP塑料的年产量继 、PVC居第三． 塑料的年产量继PE、 塑料的年产量继 居第三． 1957年，PP的工业化生产，随着石油化工的兴 年 的工业化生产， 的工业化生产 石油废气)价廉 起，发展极为迅速，其原因除了原料(石油废气 价廉 发展极为迅速，其原因除了原料 石油废气 易得外，具有许多优良性能。 易得外，具有许多优良性能。
5
TiCl4/Al(C2H5)3称为 称为Ziegler引发剂， 引发剂， 引发剂 TiCl3/Al(C2H5)3称为 称为Natta引发剂， 引发剂， 引发剂 合称为Ziegler—Natta引发剂。 引发剂。 合称为 引发剂
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合， 产物具有高度规整性。 产物具有高度规整性。
配 位 聚 合
几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4聚合产物有两种几何异构体。
CH3 CH2 C CH CH2
聚异戊二烯
n
CH3 CH2 C C
H CH2
CH3 CH2
C
C
CH2 H
顺式构型
反式构型
7
6.2.2 光学活性聚合物
是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振
6.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在
过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随 后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增 长的过程。
链增长反应可表示如下：
16
过渡金属
δ δ +
δδ +
CH
C H2 CH
Mt C H2
CH ¦Ä¦Ä ¦ Ä 环状过
C H2 CH R
Mt C H2
TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。
2
Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%～94%）。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃
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1. 写出下列催化剂组份的分子结构式和缩写式
(1)三乙酰丙酮钴;
(2)二π－烯丁基镍; (π-C4H7)2Ni
(3)二甲基硅桥联苯并茚基茂基二氯化锆
(4)π－烯丙基三氟乙酸镍; π-C3H5NiOOCCF3
(5)环烷酸镍; C22H14NiO4
(6)异丙基(茂基－1－芴基)二氯化铪
(7)亚乙基双(1－茚基)二氯化钛；
(8)倍半铝Al2Et3Cl3
2. 在Ziegler-Natta聚合中产品的分子量控制重要手段是什么，为什么不用温度控制？写出其反应式。乳液聚合中若温度一定，聚合物的分子量调节靠什么手段，能否用引发剂用量？试从动力学方程解释。
常用H2来调节分子量，
添加分子量调节剂，高活性活泼H顺式含量
3. 试举一例说明立构规整聚合物的合成方法和路线，并讨论这种聚合物与性能的相互关系。全同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P 30-70℃
间同聚丙烯：α-TiCl3/AlEt3/P -70℃
间规聚丙烯的抗冲击强度为等规聚丙烯的两倍，但刚性和硬度则仅及后者的一半
间规PP的分子链间距较大，分子链活动能力较好，排列规整性赶不上等规PP，所以结晶度也小，导致冲击韧性好，受冲击时分子链滑移和断裂能吸收更多的能量，结晶度低也就导致刚性下降，模量下降。
4. 活性中心浓度的测定有几种方法，活性中心是否缔合，如何判定
活性中心浓度：动力学法，猝灭法，同位素标记法
动力学法：依据聚合物分子量或聚合物的分子数随聚合时间的变化
猝灭法：聚合反应加入猝灭剂（QL），增长链立即与猝灭剂发生反应，测定L的含量
同位素标记法：14C标记助催化剂，测定标记基团数目
聚合速率方程,通过对活性中心的指数可以确定
测定活性链增长前后的浓度变化，死的连段粘度无变化；通过光散射法测定终止前后的分子量变化。
通过带帽封端法，在测量聚合前后的粘度变化
5. 与典型的Ziegler-Natta催化剂相比，Kaminsky催化剂催化烯烃聚合有何特色？有何缺点？为什么目前大家都在竞相研究Kaminsky 催化剂的载体化
特色：超高活性、并能制成几乎所有类型的聚烯烃产品
缺点：①均相聚合，导致聚合物颗粒形态复制控制差，所得颗粒形态差
②助催化剂用量大
载体化：提高催化活性，提高催化剂的利用率和活性种数目。
满足先进工艺的要求
6. 茂金属催化剂对烯烃聚合立体化学结构控制有何贡献？简述其应用的可能工业前景
1) 均相茂金属催化剂具有空间立体构型和刚性(Stereorigid)，可以合成全同聚丙烯，和非
均相催化剂得到产物相同，突破了必须用非均相催化剂合成等规聚合物的结论
2) 证明催化剂的活性中心的手性是聚合物立体化学控制的主要因素
3) 突破了只有低温聚合是间规聚合的必要条件
a) 聚烯烃的优化，实现无规乙烯丙烯共聚物
b) 茂金属催化实现多种单体共聚，如乙烯和极性单体共聚
c) 进行多环烯烃的共聚
d) 制备间同sps
7. 何谓易位聚合，它对配位聚合机理有何贡献？试说明Green－Ivon模型的优点和缺陷？现在利用活性易位聚合可以合成那些功能性高分子？
环烯烃在适宜的催化剂作用下发生开环聚合，既不是双键打开相互加成，又不是C-C单键断裂而开环，而是C=C不断易位而开环，这类聚合反应称为易位聚合。
机理提出了活性金属卡宾机理（碳-金属卡宾机理）
Green-Ivon机理较好的解释为什么同一催化剂在相同条件下既可以发生α-烯烃的配位聚合，又可以进行环烯烃的开环易位聚合。
在形成环化物以及环化物中α-氢的转移还有待进一步解释。机理多为推算，缺少实验证明。
制备AB型嵌段共聚物，接枝共聚物，侧链液晶聚合物，共轭高分子，导电高分子。
8. 稀土催化丁二烯聚合与镍系催化剂有何特点，为何大家都在努力研究和生产钕系顺丁胶?
Li-BR 顺式含量低gel低Mn低
Ni-BR 顺式含量高gel高（活性大分子转移）Mn高
镧系-BR 顺式含量高gel低Mn极高（无偶合终止，无链转移）
其中钕系顺丁橡胶性能比较接近于天然橡胶，凝胶含量少，顺式高，性能优越
9. 用何种手段可将现有的胶种的力学性能象天然橡胶那样，即应力随形变的增加而增加？
10. 在Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合中，提出了三个比较有特色的聚合机理，试说出三种机理的优缺点。
双金属机理
优：(1)可以很好解释助催化剂对立构规整度和反应速度的影响。因为有机金属化合物参与了活性中心的组成。
(2)有相当的实验根据并能解释许多实验现象。
缺：(1)有很多实验证明没有有机金属化合物，即用单一过渡金属化合物照样可以聚合，这些数据很难用Natta的双金属模型解释。因此活性中心不一定是双金属结构。
(2)Natta没有强调活性中心有空位。
(3)Natta并没有明确指出Al和Ti的立体结构是八面体结构还是四面体结构，因而对于空位，配位点，配位等问题都有点含糊不清。
(4)Natta机理几乎完全没有涉及规整聚合物的成因。作为典型的定向聚合，没有这一条是难以令人信服的。而作为Natta模型的最大缺陷，还是Ti上引发，Al增长，没有足够的证据，现在证明是错误的。
Cossee－Arlman单金属机理
优：解释了没有AlR3等参与也可以引发α－烯烃聚合的事实
通过实验和计算，推算得到空位的位置和数量
缺：Ti-C键的存在缺乏直接的实验证据
“飞来飞去”的假定一是在动力学上不合理，二是与茂金属催化剂实验相矛盾
单金属模型不能解释助催化剂对立构规整度和聚合速率的影响。
卡宾机理
优：较好的解释了为什么在同一催化剂在相同条件下既可以发生α-烯烃的配位聚合、又可以进行环烯烃的开环易位聚合
缺：在形成环化物以及环化物中α-氢的转移还有待进一步解释
11. 茂金属催化剂对烯烃聚合立体化学结构控制有何贡献，简述其应用的可能前景贡献。
同前
12．在环烯烃开环聚合中的Ziegler-Natta催化剂中有几大类，这些催化的与α-烯烃及二烯烃的聚合催化剂有何区别和共同点？
双金属
13. 在茂金属发现之前后过渡金属很难用于α-烯烃的聚合，为何？而近年来很多学者参照茂金属的配位基可改变催化剂中心的性质，发展了用于α-烯烃的聚合的后过渡金属催化剂，这些催化剂的特点是什么？都可制得什么特性的聚α-烯烃？
特点：主催化剂的配体由Ziegler-Natta催化剂的卤素或烷氧基、茂金属催化剂的茂基扩展至共轭芳氮基
突破了只有前过渡金属（主要是ⅣB族）催化剂对α-烯烃有高活性的界限
实现了过渡金属均可形成对α-烯烃聚合有高活性催化剂的理论预期
14. 在连锁聚合发展历程上，有何哲学思想？