金属的电化学腐蚀与防护

第二章金属的电化学腐蚀通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极；进行还原反应的电极就叫做阴极。

由此表明，作为一个腐蚀电池，它必需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。

而腐蚀原电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：1、阳极过程：金属溶解，以离子的形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上；2、阴极过程：从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质所接受；3、电流的流动：金属部分：电子由阳极流向阴极；溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移。

4、腐蚀电池的类型可以把腐蚀电池分为两大类：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池一、宏观腐蚀电池1）、异金属接触电池2）、浓差电池3）、温差电池二、微观腐蚀电池在金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池称为微电池。

微电池是因金属表面的电化学的不均匀性所引起的1、金属化学成分的不均匀性2、组织结构的不均匀性3、物理状态的不均匀性4、金属表面膜的不完整性当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25 C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。

由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化作用。

当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。

当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。

消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程根据控制步骤的不同，可将极化分为两类：电化学极化和浓度极化极化分类：电化学极化：电子转移步骤最慢为控制步骤所导致浓度极化：电子转移步骤快，而反应物从溶液相中向电极表面运动成产物自由电极表面向溶液相内部运动的液相传质成为控制步骤电阻极化：电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型膜而产生的欧姆降。

产生阳极极化的原因：1、阳极的电化学极化2、阳极的浓度极化3、阳极的电阻极化。

析氢腐蚀以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀吸氧腐蚀以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀氢去极化腐蚀的特征1、阴极反应的浓度极化小,一般可以忽略。

2、与溶液PH值关系很大。

3、与金属材料的本质及表面状态有关。

4、与阴极面积有关。

5、与温度有关。

三、提高氢过电位措施1、加入析氢过电位高的合金元素；2、提高金属的纯度，消除或减少杂质；3、加入阴极缓蚀剂，如在酸性溶液中加入As、Sb、Hg、盐。

从活态向钝态的转变叫做钝化二、影响钝化的因素1、金属材料2、环境3、温度4、金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利5、有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。

这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。

三、钝化体系的极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线（1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式如Fe → Fe2+ + 2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应4OH- → O2 + 2H2O + 4e五、钝化理论1、成相膜理论2、吸附理论第三章全面腐蚀与局部腐蚀如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀(General Corrosion)如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部腐蚀(Localized Corrosion)金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。

二、小孔腐蚀特征:1、蚀孔小而深，具有深挖特征2、一般蚀孔口有腐蚀产物覆盖3、存在诱导期4、孔蚀位置不可预测5、在易钝化的金属上易发生三、孔蚀机理1、钝态金属：钝化膜溶解与修复动态平衡2、溶解与修复平衡被活性阴离子破坏溶解与修复处于动态平衡，但是在活性阴离子的环境中，氧容易被排挤掉，这种平衡就会被打破，形成可溶性氯化物，这样会在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔蚀核）3、孔蚀核发展成蚀孔：蚀核形成后，若再钝化的阻力小，就不能形成蚀孔；若氧化剂（FeCl3)促进阳极氧化过程，使得金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位上，就形成蚀孔。

4、蚀核形成的位置：蚀核一般会在表面的伤痕处、露头位错，内部夹杂物处优先形成。

四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质腐蚀性介质电位与pH值流动状态五、孔蚀的防护与控制措施改善介质环境缓蚀剂的应用电化学保护合理选择耐蚀材料3.3、缝隙腐蚀金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀。

3、缝隙腐蚀的机理目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是氧浓差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。

4、影响因素1. 缝隙宽度:它对缝隙腐蚀深度和速率有较大影响。

缝隙内速率随缝隙外面积增大而加快。

2.氧浓度影响:溶液中氧浓度增加，缝隙外的氧在阴极上还原反应更易进行，缝隙腐蚀加速。

溶解氧小于0.5ppm时，有可能不引起缝隙腐蚀。

3.温度影响:一般而言，温度升高会导致阳极反应加快，腐蚀速度增加，愈易引起缝隙腐蚀。

4.流速影响:腐蚀液流速的影响可分为两种情况。

当流速增加时，缝隙外含氧虽相应增加，缝隙腐蚀速度加快；另一种情况，流速加大时，可把沉积物冲掉，闭塞电池不易形成，从而减轻缝隙腐蚀。

3.4、晶间腐蚀定义：沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为晶间腐蚀●●敏化热处理不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。

奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450︒C—850︒C。

铁素体不锈钢的敏化温度在900︒C以上，而在700-800︒C退火可以消除晶间腐蚀倾向。

●●TTS曲线敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。

将处理后的试样进行试验，把结果表示在以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶间腐蚀敏感性)。

TTS曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围。

晶间腐蚀机理1、贫铬理论固溶处理：把钢加热到1050-1150 oC后进行淬火，目的获得均相固溶相。

3.7、应力腐蚀应力腐蚀破裂是指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂，简称应力腐蚀，英语缩写是SCC应力腐蚀破裂可看成电化学腐蚀和应力的机械破坏互相促进的结果。

控制脆性断裂的途径有两种，一是从内因入手，合理选材；二是从外因入手，控制应力，控制介质或控制电位等办法1.选用耐蚀材料2.控制应力3.减弱介质的浸蚀性第四章金属在各种环境中的腐蚀I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相当于“干氧化”状态，发生纯化学腐蚀。

II区对应于“潮大气腐蚀”状态，出于电解液膜的存在，开始了电化学腐蚀过程．腐蚀速度急剧增加。

III区为可见的液膜层，III区相当于“湿大气腐蚀”。

随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。

液膜更厚就进入IV区，这与浸泡在液体中的腐蚀相同。

一般环境的大气腐蚀大多是在II、III区进行的，随着气候条件和相应的金属表面状态的变化，各种腐蚀形式可以互相转换。

大气腐蚀的三种类型(1)干的大气腐蚀当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化。

(2) 潮的大气腐蚀当Rh<100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加,V-迅速增大。

(3) 湿的大气腐蚀当Rh≈100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加，V-逐渐减小。

大气腐蚀的特点▪氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。

即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位。

▪在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制▪由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。

大气腐蚀的影响因素（1）气候条件：湿度；降水量；温度；日照量（2）大气污染物质SO2 ：能强烈促进钢铁的大气腐蚀盐粒：溶解于金属表面水膜，增加吸湿性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。

烟尘：烟尘落在金属表面，能吸附腐蚀性物质(如炭粒)，或者在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚(如硅质颗粒)。

◆海水的组成和性质海水近似看做3%或3.5%的氯化钠溶液。

几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。

海水的pH 值在7.2 ~ 8.6，呈微碱性。

海水的温度在–2 ~ 35︒C之间。

船舶和海洋设施的保护（1）低合金海水用钢比碳钢腐蚀情况好（2）设计和施工在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。

与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等)要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀（3）涂料保护（4）阴极保护阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。

现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。

影响土壤腐蚀性的因素主要因素有：含水量、含盐量、pH值、电阻率。

土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。

氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。

土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。

pH值愈低，土壤腐蚀性愈强。

4.4、金属在工业环境中的腐蚀4.4.1、酸介质中的腐蚀酸是一类能在水溶液中电离，并有H3O+生成的化合物的总称。

酸的强弱决定于它们在相同条件下离解度的大小。

盐酸、硫酸、硝酸属于强酸，而醋酸、硼酸、碳酸等为弱酸。

金属在酸溶液中的腐蚀情况，要视其是氧化性还是非氧化性酸而具有不同的规律。

非氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程纯粹为氢的去极化过程。

腐蚀速度随氢浓度的增加而上升。

氧化性酸的特点是阴极过程主要为氧化剂的还原过程。

在一定范围内，随氧化性酸浓度的增加，加速氧化剂的阴极还原过程．使腐蚀加速。

而当酸浓度超过某一临界值时，使金属发生钝化，腐蚀速度下降。

但是理性的把酸划分为氧化性的和非氧化性的是不恰当的。

因为有些酸，如硝酸，是典型的氧化性酸，但当浓度不高时，都和非氧化性酸一样，属于氢的去极化腐蚀。

（2）影响因素a.金属本质的影响。

b.介质的影响。

C.温度的影响。

3．金属在硫酸中的腐蚀在稀硫酸中，腐蚀速度随硫酸浓度的增大而增加，当ωH2SO4达到50％时，由于钝化作用，腐蚀速度迅速下降，最后达到最低值。

但酸浓度超过100％以后，随过剩SO3含量的增加，腐蚀速度又开始增大。