高分子超_微滤膜的亲水化改性_从PEG化到离子化

＊ 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（２００９ＣＢ６２３４０２）；国家自然科学基金资助项目（５０８０３０５４）；中 国 博
士 后 科 学 基 金 特 别 资 助 项 目 （２００９０２６３３）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１０－０６－１０
收到修改稿日期：２０１１－０１－１０ 通讯作者：朱利平
重点 阐 述 了 ＵＦ／ＭＦ 膜 亲 水 化 改 性 中 的 ＰＥＧ 化 和 离
子化研究进展。
关键词： 超／微滤膜；抗污染；ＰＥＧ 化；离子化
中 图 分 类 号 ： ＴＱ０２８．８
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１１）０２－０１９３－０５
１ 引 言
常用的 ＵＦ／ＭＦ 膜 材 料，如 聚 乙 烯 （ＰＥ）、聚 丙 烯 （ＰＰ）、聚偏氟 乙 烯 （ＰＶＤＦ）、聚 氯 乙 烯 （ＰＶＣ）、聚 砜 类 （ＰＳＦ）等，具 有 原 料 易 得、容 易 成 膜 等 优 点，然 而 这 些 聚合物表面能较低，疏水性较强，在用于水介质过滤 时 存在两个关键问 题：（１）膜 的 疏 水 性 使 水 需 要 克 服 较 高的压力才能透过膜，动力能 耗 高；（２）膜 的 疏 水 性 容 易引起有机物（如 蛋 白 质 等）在 膜 表 面 和 膜 孔 内 吸 附， 形成膜污染，膜 的 过 滤 通 量 衰 减 严 重。 大 量 研 究 和 实 践结果表明，膜 的 抗 污 染 能 力 随 其 亲 水 性 的 增 强 而 提 高，因此亲水化改性对提高 ＵＦ／ＭＦ 膜的 过滤 通量、增 强其抗污染能力有着重要意义。
近年来，活性／可控自由基聚合凭借其 能有 效 控 制 聚 合 物 刷 的 厚 度 和 组 成 等 优 点，受 到 研 究 者 的 青 睐。 在我们近来的研 究 工 作 中，为 实 现 聚 醚 砜 酮 （ＰＰＥＳＫ） 膜表面 ＰＥＧ 链的可 控 接 枝，我 们 预 先 将 ＰＰＥＳＫ 原 料 氯甲基化，通过溶液相转化法制备成多 孔 膜，然后 以 氯 甲基化 ＰＰＥＳＫ 多 孔 膜 表 面 的 苄 氯 基 团 为 活 性 引 发 点，通过表面 引 发 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （ＡＴＲＰ）的 方 法在膜表面接枝 Ｐ（ＰＥＧＭＡ）聚 合 物 刷（图 ４），研 究 结 果表 明 Ｐ（ＰＥＧＭＡ）聚 合 物 刷 的 接 枝 可 显 著 提 高 ＰＰＥＳＫ 膜 的 亲 水 性、水 透 过 性 和 抗 污 染 能 力，特 别 是 抵抗不可逆污染的能力 。 ［７］ ３．２ 以 ＰＥＧ 为 亲 水 链 的 两 亲 共 聚 物 共 混 改 性 超／微
图１ 电晕诱导接枝改性 ＰＥＳ微孔膜［３］ Ｆｉｇ １Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ ＰＥＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｙｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ 表面处理方 法 包 括 氧 化 还 原 反 应、臭 氧 处 理、ＵＶ 辐照、等离子体 处 理、辉 光 放 电、高 能 粒 子 （γ 射 线、高 能电子束等）辐照等，这些方法能在膜表 面产生自由 基 和极性基团，提高膜的亲水性，但所产生的极性基 团 较 小，随着高分子链段的运动而偏转到膜 本体，改性 效果 随时间衰减，因此在膜表面改性中，大多数表面处理 方 法仅仅用作表面接枝改性的引发手段。表面接枝是文 献报道最多的 ＵＦ／ＭＦ 膜 改 性 方 法 之 一，在 这 类 方 法 中，首先通过物理的或化学的手段对膜进 行 表面处理， 在膜表面产生一 定 数 量 的 反 应 活 性 点，引 发 亲 水 性 单 体（或带反 应 性 基 团 的 亲 水 链 ）在 膜 表 面 进 行 接 枝 反 应，形成以共价 键 与 膜 表 面 相 连 接 的 亲 水 层。 由 于 表 面接枝的亲水层与基膜之间是以共价键相互连接的， 因此与表面涂覆相比，表面接枝的改性 效果 更加持久、 稳定。
关于 ＵＦ／ＭＦ 膜 亲 水 化 改 性 的 报 道 有 很 多，其 方 法可以分为两大类：物理改性和化学改性，物理改性 主 要包括表面涂覆 和 物 理 共 混，而 化 学 改 性 包 括 制 膜 材 料改性、膜表面 处 理、表 面 接 枝、界 面 聚 合 和 表 面 交 联 等。膜表面的聚乙二醇（ＰＥＧ）化和离子化 在其中占据 了主导地位。ＰＥＧ 是一 种 水 溶 性 的 线 型 聚 合 物，能 在 膜材料表面形成 水 合 层，对 有 机 质 和 胶 体 的 吸 附 具 有 优异的抵抗力；聚合物链中的离子也容 易与 水结合，形 成水合离子，并 对 电 性 相 同 的 污 染 物 产 生 库 仑 排 斥 作 用，因而也可有效增强膜的抗污 染 能力。近 年 来，ＵＦ／
共混是高分子 膜 材 料 改 性 的 一 种 常 用 方 法，在 该 方法中，改性与成膜同步进行，不需要繁琐 的后 处理 步 骤，改性能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，且 不影响 膜的 结 构。 早 期 的 ＵＦ／ＭＦ 膜 共 混 改 性 常 常 采 用 ＰＥＧ、 ＰＶＰ 等水 溶 性聚 合物作为 共 混 添加 剂，这些 添加 剂 能 够改变铸膜液的热力学性质，且易从膜 中 溶出，起到 致 孔剂的作用，而 残 留 在 膜 中 的 添 加 剂 可 有 效 提 高 膜 的 亲水性。 近 年 来，采 用 两 亲 共 聚 物 作 为 相 转 化 ＵＦ／ ＭＦ 膜的共混改性剂受 到 研 究 者 们 的 关 注。 一 些 研 究 者采用 ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、纳 米 碳 管 等 无 机 纳 米 粒 子 作为相转化法 制 备 ＵＦ／ＭＦ 膜 的 添 加 剂，由 于 这 些 纳 米粒子表面带大量羟基，且比表面积大，因 而能有 效 改 善膜的亲水性 。 ［１，２］ ２．２ 化 学 改 性 法
ＵＦ／ＭＦ 膜 的 化 学 改 性 方 法 有 很 多 种，包 括 制 膜 材料改性、膜表 面 处 理、表 面 接 枝、界 面 聚 合 和 表 面 交 联等。磺化是一种常用的对制膜原材料进行改性的方 法，荷 负 电 的 磺 酸 基 团 的 存 在 可 显 著 提 高 改 善 ＰＳＦ、 ＰＥＳ等制膜材料的亲水性，增强其抗污染能力。 最 近，
异丙基丙烯 酰 胺 单 体 在 水 溶 液 中 进 行 非 均 相 接 枝 聚 合，合 成 以 ＰＶＤＦ 为 疏 水 主 链、聚 异 丙 基 丙 烯 酰 胺 （ＰＮＩＰＡＡｍ）为 亲 水 侧 链 的 两 亲 接 枝 共 聚 物，然 后 通 过浸没沉淀相转 化 法 制 备 成 膜，得 到 了 过 滤 和 分 离 性 能对温度敏感的 ＭＦ 膜。朱利平等在常温常压空气氛 围中，采用电 晕 放 电 处 理 ＰＥＳ 膜，在 膜 表 面 产 生 过 氧 基团，分解产生的活性自由基引 发 ＡＡｃ在膜表 面和 膜 孔内壁接枝聚合（如图１ 所 示）。 接 枝 亲 水 性 的 ＰＡＡｃ 链后，改性的 ＰＥＳ 膜 的 通 量 上 升，但 过 量 的 ＰＡＡｃ接 枝将造 成 膜 孔 被 覆 盖 和 阻 塞，通 量 不 升 反 降。ＰＡＡｃ 接枝链的亲 水 性 和 荷 电 性 削 弱 了 ＰＥＳ 膜 与 蛋 白 质 分 子之间的相互作用，显著提高了膜的抗污染性能 。 ［３］
２０１１ 年 第 ２ 期 （４２）卷
法的缺点是聚合物链向膜表面的扩散受到先前接枝链 的空间阻碍，抑制反应进一步进行，导致 接 枝链 的 密 度 较低。而通过“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”方 法 制 备 聚 合 物 刷 的 过 程 中，溶液中的小 分 子 单 体 在 膜 表 面 活 性 点 的 引 发 下 接 枝聚合，从膜表面长出一层聚合物刷，聚 合 物接 枝 链 密 度 高 。 ［４，５］
３ 超／微滤膜表面的 ＰＥＧ 化
３．１ 膜表面接枝 ＰＥＧ 链 大多数高分子 膜 材 料 表 面 没 有 反 应 性 基 团，在 接
枝反应前常常需要通过物理或化学的方法对膜材料进 行预处理，在膜表面引入反应活性点，再将聚合物刷 通 过“ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”或“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”的 方 法 共 价 连 接 到 膜 表 面。“ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”法中，反应 溶 液 中 有 活 性 端 基 的 聚 合 物链与膜表面活性基团耦合，从而“锚固”在 膜表 面，该
２．１ 物 理 改 性 方 法 表面涂覆是一 种 对 成 品 膜 进 行 改 性 的 方 法，一 些
有机小 分 子 （如 乙 醇、甘 油 等）、表 面 活 性 剂 （如 Ｆ１２７、 ＡＥＯ、ＴＷＥＥＮ 等）、两 亲 聚 合 物 等 常 被 用 于 ＵＦ／ＭＦ 膜的表面涂覆处理。其过程包括以下几种：（１）将膜 置 于改性剂溶液中 浸 泡 一 段 时 间，达 到 吸 附 平 衡 以 后 取 出；（２）通 过 旋 涂 的 方 式，将 改 性 剂 溶 液 直 接 涂 覆 于 膜 表面；（３）在一 定 压 力 下 使 改 性 剂 溶 液 透 过 被 改 性 膜， 使改性剂吸附 在 膜 表 面。 该 方 法 简 单 方 便、初 期 效 果 显著，已在膜制备工业上广泛应用。然 而，这 一方 法 也 存在严重的缺点，由 于 涂 覆 层 与 膜 之 间 主 要 靠 物 理 吸 附而不是化学键相结合，涂覆层容易从膜表 面 脱落，导 致膜的亲水性在其使用和清洗过程中逐渐衰减。
赵翌帆 等：高分子超／微滤膜的亲水化改性：从 ＰＥＧ 化到离子化
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高分子超／微滤膜的亲水化改性：从 ＰＥＧ 化到离子化 ＊
赵翌帆，朱利平，徐又一，朱宝库
（浙江大学 高分子科学与工程学系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室， 膜与水处理技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 ３１００２７）
摘 要： 众 多 高 分 子 超／微 滤 （ＵＦ／ＭＦ）膜 材 料 存 在
作 者 简 介 ：赵 翌 帆 （１９８６－ ），女 ，河 南 南 阳 人 ，在 读 博 士 ，师 承 徐 又 一 教 授 ，从 事 分 离 膜 材 料 研 究 。
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我们采用 放 射 性 钴 源 在 空 气 氛 围 中 对 ＰＶＤＦ 等 制 膜 材料进行辐照，利 用 分 子 链 上 产 生 的 过 氧 自 由 基 引 发
疏水性强、抗污 染 能 力 低 下、生 物 相 容 性 不 佳 的 缺 点，
限制了 ＵＦ／ＭＦ 膜 的 推 广 应 用，膜 材 料 的 亲 水 化 改 性
被认为是解决这 一 难 题 的 有 效 方 法，也 是 近 年 来 膜 材
料领域的研究热点之一。高分子 ＵＦ／ＭＦ 膜的亲水化
改性方法可分为 物 理 改 性 和 化 学 改 性 两 大 类，在 这 些
ＭＦ 膜亲水化 改 性 研 究 的 重 点 表 现 出 从 ＰＥＧ 化 向 离 子化转移的特 点，本 文 首 先 对 ＵＦ／ＭＦ 膜 材 料 的 各 种 改性方法 进 行 了 简 要 的 综 述，然 后 重 点 阐 述 ＵＦ／ＭＦ 膜亲水化改性中的 ＰＥＧ 化和离子化研究进展。
２ 高 分 子百度文库超／微 滤 膜 的 改 性 方 法
图２ “ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”ａｎｄ “ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”方法示意图 Ｆｉｇ ２Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ “ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”ａｎｄ “ｇｒａｆｔ
ｆｒｏｍ” ＰＥＧ（或 ＰＥＯ）链 段 在 水 溶 液 中 表 现 出 良 好 的 柔 顺性和活动性，易形成水合层且具有较 大 的 排斥 体积， 可抵抗蛋白质等 有 机 物 的 非 特 异 性 吸 附，是 研 究 和 应 用最为广泛的 ＵＦ／ＭＦ 膜表面亲水化改性材料。 在 本 课题组前几年的 研 究 工 作 中，通 过 高 能 电 子 束 预 辐 照 结构 对 称 的 ＰＶＤＦ 微 孔 膜，在 其 表 面 产 生 自 由 基，然 后在水溶液中 接 枝 不 同 分 子 量 的 聚 （甲 基 丙 烯 酸 聚 乙 二醇酯）（Ｐ（ＰＥＧＭＡ））聚合 物 链，梳 状 的 Ｐ（ＰＥＧＭＡ） 链伸展在膜 表 面 形 成 聚 合 物 刷 （图 ３），有 效 提 高 了 膜 的亲水性能和抗污染能力 。 ［６］ 然而 通 常 的 表 面 自 由 基 引发“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”的方法所得到的聚 合物 链 长 短不 一， 且聚合物层厚度难以控制，膜表面结构和性 能 的“可 控 性 ”差 。
方法中，膜表面 的 聚 乙 二 醇 （ＰＥＧ）化 和 离 子 化 占 据 了
重要地位，近年来，ＵＦ／ＭＦ 膜 的 亲 水 化 改 性 研 究 重 点
呈现出从 ＰＥＧ 化向 离 子 化 转 移 的 趋 势。 首 先 对 ＵＦ／
ＭＦ 膜材料的 各 种 改 性 方 法 进 行 了 简 要 的 综 述，然 后