高分子超_微滤膜的亲水化改性_从PEG化到离子化
高分子分离膜的改性方法
高分子分离膜的改性方法张爱娟（04300036）[摘要]：随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。
由于单一的膜材料很难同时具有良好的亲水性、成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点，因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜的性能，是解决这一问题的关键。
其中，化学改性可以通过膜材料和膜表面的化学改性来实现；而物理改性则主要是通过材料共混改性和表面涂覆或表面吸附来实现。
[关键词]：膜；改性；物理改性；化学改性一 引言膜分离技术具有设备简单,操作方便，无相变，无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程的领域得到广泛的应用。
然而，随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。
目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）。
聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。
当这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别时当聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在膜便面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。
即使当蛋白质对分离膜的影响可以忽略，膜基体材料的亲水性、荷电性及荷电密度等性质对蛋白质的吸附都会产生重要的影响。
因此，为了拓展分离膜的应用，通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。
对膜材料的改性的方法有物理改性，化学改性和表面生物改性。
二物理改性2．1 表面物理改性2．1．1 表面涂覆改性【1】以分离膜为支撑层，将表面活性剂涂覆在支撑层表面而达到改性的目的，表面活性剂可以是有机物或无机物。
高分子材料的合成与改性方法
高分子材料的合成与改性方法高分子材料是一类具有长链结构的大分子化合物，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等各个领域。
为了提高高分子材料的性能和应用范围，人们经过长期研究，发展了多种合成和改性方法。
本文将介绍一些常见的高分子材料的合成与改性方法。
一、高分子材料的合成方法1. 缩聚聚合法缩聚聚合法是一种常用的高分子材料合成方法。
它通过将两个或多个小分子单体，在适当的条件下，通过缩聚反应或聚合反应连接成长链高分子化合物。
常见的缩聚聚合法包括：（1）酯交换聚合法：如聚酯的合成。
该方法以酯类单体为原料，通过酯交换反应，合成具有酯键的长链高分子。
（2）醚化聚合法：如聚醚的合成。
该方法以含有醚键的单体为原料，通过醚化反应，将多个单体连接成长链高分子。
（3）胺缩合聚合法：如聚酰胺的合成。
该方法以胺类和酸酐为原料，通过胺缩合反应，生成酰胺键，形成长链高分子。
2. 聚合反应法聚合反应法是指通过单体的自由基聚合、离子聚合或开环聚合等反应，将单体聚合成高分子链的方法。
常见的聚合反应法包括：（1）自由基聚合法：如聚丙烯的合成。
该方法以丙烯单体为原料，通过自由基引发剂引发聚合反应，形成聚合度较高的聚丙烯。
（2）阴离子聚合法：如聚乙烯的合成。
该方法以乙烯单体为原料，通过阴离子引发剂引发聚合反应，生成聚合度较高的聚乙烯。
3. 交联聚合法交联聚合法是指通过交联剂将线性高分子材料进行交联，形成具有空间网络结构的材料。
该方法可以提高高分子材料的力学性能和热稳定性，常见的交联聚合法包括：（1）辐射交联法：如交联聚乙烯的合成。
该方法以聚乙烯为原料，通过辐射照射，引发聚乙烯链的交联，形成具有交联结构的聚乙烯材料。
（2）化学交联法：如交联聚氨酯的合成。
该方法以含有多官能团的单体为原料，通过化学反应引发交联反应，形成交联结构的聚氨酯材料。
二、高分子材料的改性方法1. 加入填料加入填料是一种常用的高分子材料改性方法。
填料可以提高高分子材料的强度、硬度、耐磨性和导热性等性能，常见的填料有纤维素、硅酸盐、碳黑等。
超高分子量聚乙烯微孔膜的亲水改性研究(Ⅱ)——改性UHMWPE微孔滤膜的性质及其过滤性能
（Ｅ Ｈ ＭＡ）等 用 前 均 减 压 蒸 馏 ； 酸 亚 铁 铵 硫
［ Ｎ ４２ｅＳ ４２ ６ ２ ， 析纯， （ Ｈ ）Ｆ （Ｏ ）・Ｈ Ｏ］分 北京益利 精细
化学 有 限公 司 ； 血清 蛋 白 （ Ｓ ， 牛 Ｂ Ａ） 百灵威 公 司．
ＵＨＭＷＰ Ｅ微孔 膜 （ｏｕｏ ） Ｄ Ｍ ｏｕｅｈ公 Ｓｌｐｒ 由 Ｓ Ｓ ｌｔ ｃ
研究 Ｊ ６ 本文将 详细讨 沦在不 同的接枝条件下 ， ． 膜 的水蒸气吸附特性 、 的去离子水和蛋 白质水溶液 膜 通量 、 膜的蛋 白质吸附情况 以及膜清洗后的通量恢 复等 ， Ｕ ＭｗＰ 为 Ｈ Ｅ微孔膜的＿、应用提供基础。 ＿ ［
采用本研究室 自制 的水蒸气吸附装置， 进行 膜
性能和低污染膜的一种很有前景 的方法 我们 已 ５。
用臭氧处理 Ｕ ＭＷＰ Ｈ Ｅ微孑膜 ， Ｌ 并接枝 了Ｈ ＭＡ和 Ｅ
ＭＡ Ａ亲水 单 体 ， 其 结 构 和 表 面 亲 水 性 能 进 行 对
体， 详细操作见文献［ ］ ６．
１３ 改性膜 的性 能测 试 。
１３ １ 膜的水蒸气吸附测试 。．
超高分子量聚乙烯微孔膜的亲水改性研究
（Ｉ Ｉ）改 性 ＵＨＭＷＰ 微 孔滤 膜 的性 质 及 其过 滤 性 能 Ｅ
郭红 霞 ，王 平 ， 翠仙 ＊ ，李继定
（ 清华大学 化学工程系， 北京 １０ ８ ） ０ ０４
摘 要 ： 究 了 ＵＨＭＷＰ 研 Ｅ微 孔 膜接 枝 ＨＥ ＭＡ 和 ＭＡ 后 的 水蒸 气 吸 附特 性 、 白质 吸 附性 Ａ 蛋
Ｗ Ｉ－ Ｗ ｏ × １ ０％ ０ ｕ Ａ ７ ＝一 Ｗ 一 ：— ｏ 一
—
—
式中， 为水蒸气吸附达到平衡时膜 的质量， ｗ． ｗ 为水蒸气吸附前膜的质量
高分子分离膜发展
高分子分离膜发展高分子分离膜是一种具有微孔结构和分子筛效应的薄膜材料，广泛应用于分离、纯化和浓缩等领域。
近年来，随着科学技术的不断发展和应用需求的增加，高分子分离膜得到了广泛的研究和发展，取得了显著的进展。
高分子分离膜在水处理领域发挥着重要的作用。
水资源是人类赖以生存和发展的重要基础，而水的处理和利用对于保障人类的生活和环境的可持续发展至关重要。
高分子分离膜作为一种有效的水处理技术，可以实现对水中杂质、溶解物和微生物等的分离和去除，从而提高水的品质和净化效果。
例如，利用高分子分离膜可以实现海水淡化，将咸水转化为可供人类生活和工业用水的淡水，解决水资源短缺问题。
此外，高分子分离膜还可以应用于废水处理、饮用水净化和水资源回收等方面，为人类创造更加洁净和可持续的水环境。
高分子分离膜在生物医药领域具有广阔的应用前景。
随着人口老龄化和健康意识的提高，生物医药领域对于高效、精确的分离和纯化技术的需求日益增加。
高分子分离膜作为一种理想的分离材料，具有良好的生物相容性和选择性，可以应用于生物大分子的分离、纯化和浓缩等过程。
例如，利用高分子分离膜可以实现药物的纯化和提纯，提高药物的质量和疗效；同时，高分子分离膜还可以用于生物分子的分离和富集，如蛋白质的纯化、DNA的提取和细胞的分离等，为生物医药研究和临床诊断提供了重要的工具和技术支持。
高分子分离膜还在能源领域展示出了巨大的应用潜力。
能源是人类社会发展的基础和动力，而高分子分离膜作为一种能够实现能量转换和分离的关键材料，对于能源的合理利用和高效转化具有重要意义。
例如，高分子分离膜可以应用于燃料电池中的质子交换膜，实现氢离子的传输和电荷的分离，提高燃料电池的效率和稳定性。
高分子分离膜作为一种重要的分离材料，在水处理、生物医药和能源等领域具有广泛的应用前景和巨大的发展潜力。
随着科学技术的不断进步和应用需求的增加，相信高分子分离膜将在未来发展中发挥更加重要的作用，为人类的生活和社会发展做出更大的贡献。
聚乙二醇对聚醚砜超滤膜的结构和亲水性能的影响
聚乙二醇对聚醚砜超滤膜的结构和亲水性能的影响作者：董曲钱建华秦刘伟曹原曹晨来源：《现代纺织技术》2017年第02期摘要：聚醚砜（PES）是一种制备超滤膜的常用材料，为改善其亲水性，文章在以聚醚砜为原料，二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，制备成铸膜液的基础上添加不同分子量和含量的聚乙二醇（PEG）。
应用扫描电子显微镜观察了膜的微观结构，测定了平板膜的接触角、截留率和水通量等性能。
结果表明：随PEG的分子量和质量分数的增大，PES膜的水通量显著增加，亲水性能大幅提高，PEG的加入使PES膜结构产生更加致密且连通性更好的指状孔结构。
当PEG分子量为6 000，PEG质量分数为4%时，制备得到的PES平板膜具有最佳的亲水性能。
关键词：聚醚砜平板超滤膜；聚乙二醇；分子量；质量分数；亲水改性中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：1009-265X（2017）02-0010-07Abstract：Polyether sulfone （PES） is a common material for preparing ultrafiltration membrane. To improve its hydrophilic performance， this paper adds polyethylene glycol （PEG）with different molecular weight and content on the basis of preparing membrane casting solution with polyether sulfone as raw material， dimethylacetamide （DAMc） as solvent and polyvinylpyrrolidone （PVP） as additive， observes microstructure of membrane with scanning electron microscope and measures contact angle， reject rate and water flux of flat sheet membrane. The result shows that water flux of PES membrane greatly increases and hydrophilic performance greatly improves with the increase of molecular weight and mass fraction of PEG； the addition of PEG makes PEG membrane have a more compact fingerlike pore structure with better connectivity. When PEG molecular weight is 6000 and mass fraction is 4%， PEG flat sheet membrane prepared has the best hydrophilic performance.Key words：polyether sulfone flat ultrafiltration membrane； polyethylene glycol； molecular weight； mass fraction； hydrophilic modification近年来，随着社会的快速发展，水体污染问题也日益突出，对于优良的过滤材料的需求也逐渐增大[12]。
高分子超_微滤膜的亲水化改性_从PEG化到离子化
２０１１ 年 第 ２ 期 （４２）卷
法的缺点是聚合物链向膜表面的扩散受到先前接枝链 的空间阻碍，抑制反应进一步进行，导致 接 枝链 的 密 度 较低。而通过“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”方 法 制 备 聚 合 物 刷 的 过 程 中，溶液中的小 分 子 单 体 在 膜 表 面 活 性 点 的 引 发 下 接 枝聚合，从膜表面长出一层聚合物刷，聚 合 物接 枝 链 密 度 高 。 ［４，５］
３ 超／微滤膜表面的 ＰＥＧ 化
３．１ 膜表面接枝 ＰＥＧ 链 大多数高分子 膜 材 料 表 面 没 有 反 应 性 基 团，在 接
枝反应前常常需要通过物理或化学的方法对膜材料进 行预处理，在膜表面引入反应活性点，再将聚合物刷 通 过“ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”或“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”的 方 法 共 价 连 接 到 膜 表 面。“ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”法中，反应 溶 液 中 有 活 性 端 基 的 聚 合 物链与膜表面活性基团耦合，从而“锚固”在 膜表 面，该
图１ 电晕诱导接枝改性 ＰＥＳ微孔膜［３］ Ｆｉｇ １Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ ＰＥＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｙｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ 表面处理方 法 包 括 氧 化 还 原 反 应、臭 氧 处 理、ＵＶ 辐照、等离子体 处 理、辉 光 放 电、高 能 粒 子 （γ 射 线、高 能电子束等）辐照等，这些方法能在膜表 面产生自由 基 和极性基团，提高膜的亲水性，但所产生的极性基 团 较 小，随着高分子链段的运动而偏转到膜 本体，改性 效果 随时间衰减，因此在膜表面改性中，大多数表面处理 方 法仅仅用作表面接枝改性的引发手段。表面接枝是文 献报道最多的 ＵＦ／ＭＦ 膜 改 性 方 法 之 一，在 这 类 方 法 中，首先通过物理的或化学的手段对膜进 行 表面处理， 在膜表面产生一 定 数 量 的 反 应 活 性 点，引 发 亲 水 性 单 体（或带反 应 性 基 团 的 亲 水 链 ）在 膜 表 面 进 行 接 枝 反 应，形成以共价 键 与 膜 表 面 相 连 接 的 亲 水 层。 由 于 表 面接枝的亲水层与基膜之间是以共价键相互连接的， 因此与表面涂覆相比，表面接枝的改性 效果 更加持久、 稳定。
亲水性膜的研究进展
亲水性膜的研究进展亲水性膜的研究进展文章标题：亲水性膜的研究进展摘要：亲水性膜因其耐污染等性能，成为当前分离膜研究的热点之一。
从疏水性材料亲水性改性和亲水性材料的角度出发，综述了亲水性分离膜的改性方法以及亲水性材料制备膜的优点。
关键词亲水性亲水性改性疏水性AdvancesonHydrophilicMembranes1、概述随着膜技术的发展，膜分离已经越来越广泛的应用于生产、生活的各个方面。
但其在使用过程中易被污染问题逐渐受到人们的重视。
常用于微滤和超滤的膜材料大多是疏水性的，如聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚砜等。
它们有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。
然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中由于溶质吸附和孔堵塞而使得通量下降。
疏水性膜不被水润湿，为了让水透过膜必须进行材料表面改性，这些材料用于水过滤时必须对材料表面进行亲水化处理，而亲水化处理时引人的表面活性剂往往会影响它的一些使用，因此需要制备亲水性膜。
2、改性亲水性膜膜性能与膜材料的性质密切相关，使用疏水性材料所制备的膜，在使用时，水通量较低，在分离油／水体系(尤其是含蛋白质的溶液)时吸附污染严重，通量衰减很快，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用。
因此，大部分进行改性。
2.1膜表面化学处理改性化学改性是在疏水材料表面引人亲水性成分的化学改性方法。
Molly[1]通过两步化学改性在PVDF膜表面引入了羧基。
即先使膜在含有相转移催化剂——四丁基溴化铵的NaOH溶液中脱HF，生成纳米级的超薄活性皮层，再用强氧化剂氯酸钾／硫酸氧化活性皮层中不饱和基团，改性过程在N2保护氛围中进行。
XPS光谱及UV光谱分析表明，膜表面引入的极性基团为羧基。
接触角测定表明，改性后膜表面的接触角较改性前降低了11°，膜表面的亲水性有较大改善。
Y．Nagase[2]等人为了改进聚砜的气体和液体的通透性，用聚合物反应引入PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为支链来修饰聚砜。
改性高分子超滤膜进展
简介
此文章摘自《离子交换与吸附》, 2005, 20(1): 87 ~ 94 作者：杨亚楠 王 鹏 郑庆柱 主讲 XXX 成员 XXXXX
一、前 言
1.1 膜分离的重要性
大多数膜分离过程中物质不发生相变化，分离系数较大，操作温 度为室温，所以膜分离过程具有节能、高效等特点，是解决当代人类 面临的能源、资源危机和环境污染等重大问题的重要高新技术。
陶瓷膜特点：有许多独特的物理、化学性能，尤其在涉及高温以及有
腐蚀性环境的分离过程中，有着高聚物膜材料所无可比拟的优势，但 因受 Knudsen扩散限制，分离性能很差。 若将两种材料有效地结合在一起，得到一种新型的有机/无机复 合材料，可以同时得到既具有优良的分离性能又能耐受较苛刻的环境 条件的新型的超滤膜。
聚砜 (PS) 或聚醚砜 (PES) 等除了具有好的机械性能、热稳定 性能及化学稳定性能外，还有优异的成膜性能，因而常被用作超滤膜 (UF) 或微滤膜 (MF) 材料。但是 PS 或 PES 表面呈疏水性，在用作 分离蛋白质时易引起膜污染。因此通过紫外光辐照接枝亲水性单体 (如丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸等)可以增加膜表面亲水性和降低 膜的污染。
1.2 膜分离技术
在 4 种膜技术：反渗透 (RO)、纳滤 (NF)、超滤 (UF)、微滤 (MF) 中，由于 UF 使用的压力低，产水量较大，因此更便于操作， 广泛应用于水处理、医疗工业和食品工业等，发展速度很快，前景广 阔。
1.3 为什么要对膜进行改性
目前应用的膜材料中以有机高分子膜为主。而用工程材料（其化
改性方法：高分子材料的共混是指两种以上高分子混合，形
成一种新材料。
优点：它除了综合原有材料本身性能外，还可克服原有材料
碧水源膜技术
种 类
反 透 (RO） ）
（NF） ）
超
（UF） √ ）
微
（MF） √ ）
污水处理
超纯水制备, 海水淡化, 深度水处理 膜 产 品
软化, 去除高价离子
市政饮用水, 废水回用, RO前处理
RO 膜
NF 膜
UF 膜 (PVDF 中
空 膜)
MF 膜 (PVDF 中
空 膜)
PVDF 浸没式 MBR
超滤膜/微滤膜种类 超滤膜 微滤膜种类
国产化趋势
我国自“六五”以来连续六个五年计划都把膜技术列为重 点支持项目。2010年《国务院关于加快培育和发展战略 性新兴产业的决定》中提出要大力发展高性能膜材料。
“十二五”期间中国将大举提高分离膜的自给率，形成完备 的规模化生产能力并实现进口替代，其中涉及水处理的超 滤和微滤膜年产能预计达到4500万~5000万平方米。
微滤膜产品性能参数
膜材质 中空纤维膜外经 中空纤维膜内经 膜平均孔径 平均污水通量 膜丝强度 最高工作压力
PVDF 2.4mm 1.3mm 0.1µm 25.4L/m2.h ≥200N ≤50kPa
超滤膜产品性能参数
膜材质 中空纤维膜外经 中空纤维膜内经 膜平均孔径 纯水通量 膜丝强度 最大进水压力
按 膜 外 形 形 状 分 类 平板膜 管式膜 柱式√ √ 中空纤维膜 帘式 √ 蜂窝状膜 外压式 √ 内压式 浸没式 √ 漂浮式
中空纤维膜材料分类
陶瓷 微孔玻璃 聚砜类 芳香聚酰胺 高分子材料 √ 聚烯烃类 聚酯 √ 含氟类 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯腈 聚四氟乙烯 聚偏氟乙烯(PVDF) √ 聚砜 聚醚砜
研发实力
牵头承担膜材料领域的国家重大研究课题包括：
两亲高分子对超微滤膜的高性能化改性及应用
Fundamental and application of amphiphilic copolymers in high performance MF/UF membranes 作者： 朱宝库 崔月 王俊 王纳川 姚之侃 朱利平
作者机构： 浙江大学高分子科学与工程学系,膜与水处理技术教育部工程研究中心,高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州310027
出版物刊名： 中国工程科学
页码： 87-93页
年卷期： 2014年 第12期
主题词： 两亲高分子 共混微孔膜 表面富集 亲水 抗污染
摘要：为提高分子超微滤膜材料的亲水性、抗污染性能、通量和寿命，降低膜材料制造成本，提出两亲高分子共混改性聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜膜材料的基础与应用技术研究。
研究中，从分子结构设计出发，采用多种活性聚合法合成了一系列具有不同组成和序列结构的
两亲高分子，研究了不同组成与序列结构的两亲高分子在成膜过程中的表面富集的规律、两亲
高分子在共混膜中的稳定化机制等基础问题；从成膜热力学和动力学出发实现了共混膜多层次
微结构的调控，开发出多种两亲高分子合成及其共混超滤膜制备的技术，实现了膜材料规模化
生产及其在自来水净化、废水处理及医疗过滤等领域的应用。
高分子分离膜发展
高分子分离膜发展
高分子分离膜是一种用于分离化学物质的过滤器，它由聚合物材料制成，具有高度的选择性和分离效率。
自20世纪60年代开始，高分子分离膜得到了快速的发展和广泛的应用，成为当今世界上最重要和成功的分离技术之一。
随着分子分离技术的不断发展，高分子分离膜在环境保护、水处理、食品加工等领域中得到了广泛的应用，并且未来还有着巨大的发展前景。
高分子分离膜的材料种类涵盖了各种聚合物材料，如纤维素、聚硫醚、聚酯、聚烯烃等。
其中，以聚丙烯（PP）和聚醚砜（PSU）制成的高分子膜使用最为广泛。
在安装和运行方面，高分子膜的成本低、易于制造和操作，并且可以经受高温和高压等严酷的处理条件。
高分子分离膜的分离机理包括滤过、拦截和溶剂调和等多种方式。
根据不同的分离机理，高分子分离膜可以实现从离子、分子到大分子的任何物质的分离和纯化。
如在环境保护领域中，高分子分离膜可以将废水中的有毒有害物质、油水混合物等物质分离出来，实现污水的净化和资源的回收利用。
近年来，高分子分离膜的发展方向主要包括以下几个方面：
一、材料的开发与改进。
研究人员通过改变不同聚合物材料的化学结构，选用合适的添加剂和处理条件，进一步提高高分子分离膜的分离性能和使用寿命，使其在更广泛的领域中得到应用。
二、技术的创新和集成。
研究人员致力于通过新型制备技术和集成化设计，提高高分子分离膜的性能和效率，实现高通量、低能耗、高选择性的工业化生产。
三、应用领域的扩展。
高分子分离膜在环境保护、水处理、食品加工等领域中得到了广泛的应用，并且还有着许多未被开发的应用领域，如能源、医药方面的分离和纯化等。
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３．１ 膜表面接枝 ＰＥＧ 链 大多数高分子 膜 材 料 表 面 没 有 反 应 性 基 团，在 接
枝反应前常常需要通过物理或化学的方法对膜材料进 行预处理，在膜表面引入反应活性点，再将聚合物刷 通 过“ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”或“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”的 方 法 共 价 连 接 到 膜 表 面。“ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”法中，反应 溶 液 中 有 活 性 端 基 的 聚 合 物链与膜表面活性基团耦合，从而“锚固”在 膜表 面，该
疏水性强、抗污 染 能 力 低 下、生 物 相 容 性 不 佳 的 缺 点，
限制了 ＵＦ／ＭＦ 膜 的 推 广 应 用，膜 材 料 的 亲 水 化 改 性
被认为是解决这 一 难 题 的 有 效 方 法，也 是 近 年 来 膜 材
料领域的研究热点之一。高分子 ＵＦ／ＭＦ 膜的亲水化
改性方法可分为 物 理 改 性 和 化 学 改 性 两 大 类，在 这 些
图１ 电晕诱导接枝改性 ＰＥＳ微孔膜［３］ Ｆｉｇ １Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ ＰＥＳ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｙｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ 表面处理方 法 包 括 氧 化 还 原 反 应、臭 氧 处 理、ＵＶ 辐照、等离子体 处 理、辉 光 放 电、高 能 粒 子 （γ 射 线、高 能电子束等）辐照等，这些方法能在膜表 面产生自由 基 和极性基团，提高膜的亲水性，但所产生的极性基 团 较 小，随着高分子链段的运动而偏转到膜 本体，改性 效果 随时间衰减，因此在膜表面改性中，大多数表面处理 方 法仅仅用作表面接枝改性的引发手段。表面接枝是文 献报道最多的 ＵＦ／ＭＦ 膜 改 性 方 法 之 一，在 这 类 方 法 中，首先通过物理的或化学的手段对膜进 行 表面处理， 在膜表面产生一 定 数 量 的 反 应 活 性 点，引 发 亲 水 性 单 体（或带反 应 性 基 团 的 亲 水 链 ）在 膜 表 面 进 行 接 枝 反 应，形成以共价 键 与 膜 表 面 相 连 接 的 亲 水 层。 由 于 表 面接枝的亲水层与基膜之间是以共价键相互连接的， 因此与表面涂覆相比，表面接枝的改性 效果 更加持久、 稳定。
作 者 简 介 ：赵 翌 帆 （１９８６－ ），女 ，河 南 南 阳 人 ，在 读 博 士 ，师 承 徐 又 一 教 授 ，从 事 分 离 膜 材 料 研 究 。
１９４
我们采用 放 射 性 钴 源 在 空 气 氛 围 中 对 ＰＶＤＦ 等 制 膜 材料进行辐照，利 用 分 子 链 上 产 生 的 过 氧 自 由 基 引 发
关于 ＵＦ／ＭＦ 膜 亲 水 化 改 性 的 报 道 有 很 多，其 方 法可以分为两大类：物理改性和化学改性，物理改性 主 要包括表面涂覆 和 物 理 共 混，而 化 学 改 性 包 括 制 膜 材 料改性、膜表面 处 理、表 面 接 枝、界 面 聚 合 和 表 面 交 联 等。膜表面的聚乙二醇（ＰＥＧ）化和离子化 在其中占据 了主导地位。ＰＥＧ 是一 种 水 溶 性 的 线 型 聚 合 物，能 在 膜材料表面形成 水 合 层，对 有 机 质 和 胶 体 的 吸 附 具 有 优异的抵抗力；聚合物链中的离子也容 易与 水结合，形 成水合离子，并 对 电 性 相 同 的 污 染 物 产 生 库 仑 排 斥 作 用，因而也可有效增强膜的抗污 染 能力。近 年 来，ＵＦ／
方法中，膜表面 的 聚 乙 二 醇 （ＰＥＧ）化 和 离 子 化 占 据 了
重要地位，近年来，ＵＦ／ＭＦ 膜 的 亲 水 化 改 性 研 究 重 点
呈现出从 ＰＥＧ 化向 离 子 化 转 移 的 趋 势。 首 先 对 ＵＦ／
ＭＦ 膜材料的 各 种 改 性 方 法 进 行 了 简 要 的 综 述，然 后
２．１ 物 理 改 性 方 法 表面涂覆是一 种 对 成 品 膜 进 行 改 性 的 方 法，一 些
有机小 分 子 （如 乙 醇、甘 油 等）、表 面 活 性 剂 （如 Ｆ１２７、 ＡＥＯ、ＴＷＥＥＮ 等）、两 亲 聚 合 物 等 常 被 用 于 ＵＦ／ＭＦ 膜的表面涂覆处理。其过程包括以下几种：（１）将膜 置 于改性剂溶液中 浸 泡 一 段 时 间，达 到 吸 附 平 衡 以 后 取 出；（２）通 过 旋 涂 的 方 式，将 改 性 剂 溶 液 直 接 涂 覆 于 膜 表面；（３）在一 定 压 力 下 使 改 性 剂 溶 液 透 过 被 改 性 膜， 使改性剂吸附 在 膜 表 面。 该 方 法 简 单 方 便、初 期 效 果 显著，已在膜制备工业上广泛应用。然 而，这 一方 法 也 存在严重的缺点，由 于 涂 覆 层 与 膜 之 间 主 要 靠 物 理 吸 附而不是化学键相结合，涂覆层容易从膜表 面 脱落，导 致膜的亲水性在其使用和清洗过程中逐渐衰减。
＊ 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（２００９ＣＢ６２３４０２）；国家自然科学基金资助项目（５０８０３０５４）；中 国 博
士 后 科 学 基 金 特 别 资 助 项 目 （２００９０２６３３）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１０－０６－１０
收到修改稿日期：２０１１－０１－１０ 通讯作者：朱利平
近年来，活性／可控自由基聚合凭借其 能有 效 控 制 聚 合 物 刷 的 厚 度 和 组 成 等 优 点，受 到 研 究 者 的 青 睐。 在我们近来的研 究 工 作 中，为 实 现 聚 醚 砜 酮 （ＰＰＥＳＫ） 膜表面 ＰＥＧ 链的可 控 接 枝，我 们 预 先 将 ＰＰＥＳＫ 原 料 氯甲基化，通过溶液相转化法制备成多 孔 膜，然后 以 氯 甲基化 ＰＰＥＳＫ 多 孔 膜 表 面 的 苄 氯 基 团 为 活 性 引 发 点，通过表面 引 发 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （ＡＴＲＰ）的 方 法在膜表面接枝 Ｐ（ＰＥＧＭＡ）聚 合 物 刷（图 ４），研 究 结 果表 明 Ｐ（ＰＥＧＭＡ）聚 合 物 刷 的 接 枝 可 显 著 提 高 ＰＰＥＳＫ 膜 的 亲 水 性、水 透 过 性 和 抗 污 染 能 力，特 别 是 抵抗不可逆污染的能力 。 ［７］ ３．２ 以 ＰＥＧ 为 亲 水 链 的 两 亲 共 聚 物 共 混 改 性 超／微
２０１１ 年 第 ２ 期 （４２）卷
法的缺点是聚合物链向膜表面的扩散受到先前接枝链 的空间阻碍，抑制反应进一步进行，导致 接 枝链 的 密 度 较低。而通过“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”方 法 制 备 聚 合 物 刷 的 过 程 中，溶液中的小 分 子 单 体 在 膜 表 面 活 性 点 的 引 发 下 接 枝聚合，从膜表面长出一层聚合物刷，聚 合 物接 枝 链 密 度 高 。 ［４，５］
异丙基丙烯 酰 胺 单 体 在 水 溶 液 中 进 行 非 均 相 接 枝 聚 合，合 成 以 ＰＶＤＦ 为 疏 水 主 链、聚 异 丙 基 丙 烯 酰 胺 （ＰＮＩＰＡＡｍ）为 亲 水 侧 链 的 两 亲 接 枝 共 聚 物，然 后 通 过浸没沉淀相转 化 法 制 备 成 膜，得 到 了 过 滤 和 分 离 性 能对温度敏感的 ＭＦ 膜。朱利平等在常温常压空气氛 围中，采用电 晕 放 电 处 理 ＰＥＳ 膜，在 膜 表 引 发 ＡＡｃ在膜表 面和 膜 孔内壁接枝聚合（如图１ 所 示）。 接 枝 亲 水 性 的 ＰＡＡｃ 链后，改性的 ＰＥＳ 膜 的 通 量 上 升，但 过 量 的 ＰＡＡｃ接 枝将造 成 膜 孔 被 覆 盖 和 阻 塞，通 量 不 升 反 降。ＰＡＡｃ 接枝链的亲 水 性 和 荷 电 性 削 弱 了 ＰＥＳ 膜 与 蛋 白 质 分 子之间的相互作用，显著提高了膜的抗污染性能 。 ［３］
图２ “ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”ａｎｄ “ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”方法示意图 Ｆｉｇ ２Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ “ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ”ａｎｄ “ｇｒａｆｔ
ｆｒｏｍ” ＰＥＧ（或 ＰＥＯ）链 段 在 水 溶 液 中 表 现 出 良 好 的 柔 顺性和活动性，易形成水合层且具有较 大 的 排斥 体积， 可抵抗蛋白质等 有 机 物 的 非 特 异 性 吸 附，是 研 究 和 应 用最为广泛的 ＵＦ／ＭＦ 膜表面亲水化改性材料。 在 本 课题组前几年的 研 究 工 作 中，通 过 高 能 电 子 束 预 辐 照 结构 对 称 的 ＰＶＤＦ 微 孔 膜，在 其 表 面 产 生 自 由 基，然 后在水溶液中 接 枝 不 同 分 子 量 的 聚 （甲 基 丙 烯 酸 聚 乙 二醇酯）（Ｐ（ＰＥＧＭＡ））聚合 物 链，梳 状 的 Ｐ（ＰＥＧＭＡ） 链伸展在膜 表 面 形 成 聚 合 物 刷 （图 ３），有 效 提 高 了 膜 的亲水性能和抗污染能力 。 ［６］ 然而 通 常 的 表 面 自 由 基 引发“ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ”的方法所得到的聚 合物 链 长 短不 一， 且聚合物层厚度难以控制，膜表面结构和性 能 的“可 控 性 ”差 。
ＵＦ／ＭＦ 膜 的 化 学 改 性 方 法 有 很 多 种，包 括 制 膜 材料改性、膜表 面 处 理、表 面 接 枝、界 面 聚 合 和 表 面 交 联等。磺化是一种常用的对制膜原材料进行改性的方 法，荷 负 电 的 磺 酸 基 团 的 存 在 可 显 著 提 高 改 善 ＰＳＦ、 ＰＥＳ等制膜材料的亲水性，增强其抗污染能力。 最 近，
ＭＦ 膜亲水化 改 性 研 究 的 重 点 表 现 出 从 ＰＥＧ 化 向 离 子化转移的特 点，本 文 首 先 对 ＵＦ／ＭＦ 膜 材 料 的 各 种 改性方法 进 行 了 简 要 的 综 述，然 后 重 点 阐 述 ＵＦ／ＭＦ 膜亲水化改性中的 ＰＥＧ 化和离子化研究进展。
２ 高 分 子 超／微 滤 膜 的 改 性 方 法
重点 阐 述 了 ＵＦ／ＭＦ 膜 亲 水 化 改 性 中 的 ＰＥＧ 化 和 离
子化研究进展。
关键词： 超／微滤膜；抗污染；ＰＥＧ 化；离子化
中 图 分 类 号 ： ＴＱ０２８．８
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１１）０２－０１９３－０５