物理化学整理PPT 26-50

θ

eq B B
意义：K = Jeq，是平衡位置的标志
二、影响 K的因素 (Effect factors of K) θ r Gm 1、温度： θ
ln K
RT
θ θ d ln K θ 1 r Gm 1 r H m Gibbs-Helmholtz T R T 2 formula dT R T p
B
θ q ' rU m (0K ) Kθ N exp RT θ B
B
①
② K θ f (T )
qθ ' 1 B q t qr q (∵ qe′≈g0e=1，而核运动不考虑) v N N 2 2π mk T 3 k T 8π 2 Ik T 1 h3 pθ h 2 1 e h kT
对理想气体反应
θ θ r Gm BGm, B
（据rGm的意义）
qθ ' θ B RT ln B U m (B,0K ) N B θ qB ' θ BU m ( B,0K ) RT ln N
θ
二、 r Gmθ 的计算 (Calculation of r Gmθ )
θ θ θ 1. r Gm r H m T r Sm : 查手册
θ θ θ 2. r Gm B f Gm, B : 查 f Gm (298 K)，多用
3. 电化学方法
§7－3 关于 K的讨论
θ θ Gm (B, T ) U m (B,0K ) qθ ' R ln B T N
① 列成表格。 附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函数值。
2. 表册法计算K θ θ RT ln K θ r Gm BGm (B, T )


eq B B
∴
fB K θ p
θ
eq B
(1) 对理想气体反应：fB = pB
pB K θ p
θ eq B

(2) 对实际气体反应：
θ
fB K θ p
eq B

2. 对液相反应： (1) 理想溶液反应：aB = xB
θ θ θ Gm (B, T ) U m (B,0K ) BU m (B,0K ) R ln K θ B T T
θ θ θ Gm (T ) U m (0K ) rU m (0K ) R ln K θ r T T m
θ θ Gm (T ) U m (0K ) 其中 r 为反应的自由能函数变，可查表 T m
§7－5 理想气体反应平衡常数的统计计算方法
(Statistical method of calculating K for ideal gas reaction)
(1) 由分子性质直接计算K 两种计算方法 (2) 用手册数据计算K
一、平衡常数的统计表达式 (Statistical expression of equilibrium constant)
1、量热法 对理想气体反应， r H m rU m B RT
θ θ r H m rU m B RT
若T=0K， r H m (0K) rU m (0K)
θ θ
又 r H (T ) r H (0K) r C p,mdT
θ 2
二、自由能函数及计算K的表册方法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K)
1. 自由能函数
理想气体B(T, p)，则
qθ ' θ θ Gm (B, T ) RT ln B U m (B,0K) N
B θ B
∴ aB = 1 同理，纯液态物质的活度 aB = 1 因此 即
(s, T , p) RT ln aB
K a
θ B(g ) eq B B

p K p B(g )
θ eq B θ
B
四、 K的求取 (How to find K)
qθ ' θ RT ln B rU m (0K ) (对一个指定反应 N rUm(0K)为常数)
B
RT ln K θ
即
θ θ B θ q ' rU m (0K ) K N exp RT

eq B B
3. 复相反应：若s, l为纯物质，g 为理想气体
K a
θ
eq B B

a
B(g )
eq B B
a a
eq B B B(l ) B(s )
p
eq B B
∵ 固态物质的标准状态为：T, p下的纯固态物质 ∴ (s, T , p) RT ln aB pθ Vm ( B, s )dp
∴
K x
θ

eq B B
(2) 对理想稀薄溶液反应： aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/c ∴
K x
θ
K
K
θ
θ
b b c c
eq B B
eq
eq
θ B
θ B
(2) 对非理想溶液反应：
K a
θ
③ 由分子性质直接计算K十分繁琐 例： H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
q ' N θ rU m (0K ) HCl θ K θ exp θ RT q ' q ' N N H2 Cl 2
θ m θ m 0K
T
∴
rU (0K) r H (T ) r C p,mdT
θ m θ m 0K
T
其中rHm(T)：查fHm，一般查 fHm(298K) rCp,m：查Cp,m
2、光谱离解能法
分子光谱离解能：

1个分子（基态）
游离原子（基态）
定义：D≡ ，dissociation energy
(Discussion about K)
一、 K的意义 (The meaning of equilibrium const.) B FB eq eq B θ K (aB ) exp RT BB 气体：FB = 0 1 ∴ exp RT 液体或固体： FB≈0
K a
1. 实验： K a
θ eq B B

测平衡组成
θ r Gm θ θ r Gm K 2. 由定义： exp RT 先求
作业：36，37
阅读：A. 9.1 9.2
§7－4 平衡计算
(Equilibrium calculation)
(1) 自学要求： 什么是分解压？它有什么用途？ (2) 什么叫平衡转化率？ (3) 如何计算同时平衡？
2、方程式写法：
例
3H2+N2 = 2NH3 K1 6H2+2N2 = 4NH3 K2 K2 =(K1)2
3、标准状态的选择：(以下专门讨论)
三、 K的具体形式 (Specific forms of K) 对任意反应： K J f aB B 1. 对气相反应： pθ
θ eq
a
∴
r Gm r G
θ m
RT ln aB
B
r Gm RT ln K θ RT ln J
isothermal equation of reaction
B
J ① J：反应的活度积， aB
② 反应方向的判断： K θ J spontaneous K θ J can’t proceed forward K θ J eq.
作业：1，2，16，18，28，29 阅读：A. 9.1 9.2
二、 平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant) 对反应系统的任意状态 r Gm B B B ( Bθ RT ln aB FB ) () rGθ RT ln a B B FB m B 若eq. 0 θ r Gm B FB ln aB B ∴ RT RT θ r Gm F aB B exp B B exp RT RT F 记作 (aB为aB eq) K θ aB B exp B B RT 其中 或
§7－2 标准Gibbs函数变 (Standard Gibbs function change of reaction)
一、 r Gmθ 的意义 (The meaning of r Gmθ) 反应物（ ） r Gmθ= f(T,
r Gm
θ
产物（ ）
,方程写法),
r Gm B θ B
思路：
θ θ K θ r Gm Gm Gm G q' 分子性质
对理想气体：
G NkT ln q' U0 N
∴
Gm RT ln
θ Gm, B
若理想气体B(T, p)，则
q' U 0, m N
qθ ' θ RT ln B U m (B,0K ) N
D值可查光谱数据手册
aA bB cC dD
(基态) Ⅰ
原子(基态)
θ rU m (0K) UΙ UⅡ
rU θ ( 0 K ) ? m