物理化学简明教程(重点内容)

第一章【理想气体的能与焓只是温度的函数，与体积或压力的变化无关，所以对理想气体定温过程：dU=O, dH=O,A U=O,A H=0 变温过程：△ U=nC,m△H=nC,m△ T节流膨胀：(特点)绝热、定焓，••• Q=Q △ H=0,无论是理想气体还是实际气体均成立】1. 理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2. 能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

3. 第一定律的数学表达式：△ U=Q+；对微小变化：dU=8 Q+8 W(因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W 不是状态函数，微小变化用3表示，以示区别。

)4. 膨胀作功：①自由膨胀：W=0②等外压膨胀：W=-P外(V2-V i)=P2 (V1-V2);③可逆膨胀：W=i RT In也=nRT In旦；④多次等外压膨胀，做V2 P的功越多。

5. ①功与变化的途径有关。

不是状态函数。

②可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。

6. 恒温恒压的可逆相变W= ：P e dV ：(R dP)dV P i△V nRT(恒温恒压的可逆相变，气体符合理想气体方程)7. 焓的定义式：H=U+PV等压效应Q p =△ H，焓是容量性质。

8. 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。

还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。

9. ①等压热容Cp：C p仝(-)p , △ H Q p C p dTdT T②等容热容Cv：C v-Q v(—)V ,△u Q v C v dT ；③ Q p Q v△nRTdT T p10. 理想气体的Cp与Cv之差：C p C V nR或C p,m C v,m R；单原子分子系统：C v,m 2R ,双原子分子系统：C v,m 2 R△H n C p,m △T , n C v,m △T11. 绝热过程的特点：绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

理想气体绝热可逆：C pm ln卫Rin空C vm ln^ Rln V2壬P1 ，T1 V113. 绝热功的求算：①理想气体绝热可逆过程的功：W P2V2PM nR(T2 T1)1 1②绝热状态变化过程的功：W nC v,m△T【适用于定组成圭寸闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过程。

】14. 焦-汤系数定义：J T ( T)HP若TT > 0,经节流膨胀后，气体温度降低。

(随着压力的降低气体温度也降低)；若TT V 0,经节流膨胀后，气体温度升高。

(随着压力的降低气体温度升高) 若TT=0,经节流膨胀后，气体温度不变。

(随着压力的降低气体温度不变) 此时的温度称为转化温度15. 等压热效应Q P与等容热效应Q v的关系：Q p Q v △nRT△r H △r U △nRT ；△ n是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。

16.标准摩尔生成焓：在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下1mol物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用dH m表示，生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零，没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。

17. 由生成焓求反应焓：△fHm B V B△fHm(B)，V B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。

18. 标准摩尔燃烧焓：在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓，用△ CH m表示，所指定产物如CQ、H0等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。

用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。

19. 由燃烧焓求反应焓：化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和，其公式如下：△r H m(298.15k) v B△ C H m(B,298.15k)B20. 基尔霍夫定律的积分式：△r H m(T2) △ r H m(T1) ； ^C p dT①若G与温度无关，△屮皿征)-^川皿(「)△ C p(T?飞)②若C p 与温度有关，C p,m=a+bT+c『；A ©=△ a+A bT+A cT2△a v B a B . △ b v B a B . △c v B a B .B B B△H(T2)-^H(TJ △ a (T2 -T1) -△ b2 3T2③厶r H m( 〒》-△ r H m(「)C p dT如有物质发生相变，就要进行分段积分。

④微分式△ Cp B V B Cp，m B第二章①Q、W U、H、A:单位J ;②S:单位J/K .③S m :单位J/K/mol .④ C H m、f H m、r H m :单位KJ/mOl1. 自发过程的共同特征：功可以无条件地全部转化为热，热不能无条件地全部转化为功而不引起其他变化 ，热功转化具有方向性。

1. 热力学第二定律的两种经典表述① 克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化； ② 开尔文：不可能从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其它的变化。

2. 卡诺循环① A — B :等温可逆膨胀，△ Ui=0, W=-Q =nRT A In 也；V 2② B — C :绝热可逆膨胀，C 2=0,U 2=nC V,m (T c -T A );③ C — D:等温可逆压缩，△ U 3=0, W 3=-C 3=nRT C In V3 ;V 4④ D — A :绝热可逆压缩， Q=0, W 4=^U 4=nC V,m (T A -T c )。

整个循环：△ U=0, Q=C+Q , W=V+W (Q 是体系所吸的热，为正值； Q 是体系所放的热，为正值)B C 有：V 2 计2 V 3-1T 3,,,, D A 有: V 4-1T 4 V i -1T i ,,，两式相除得也乞V i V 44. 卡诺定理① 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，可逆机的效率最大。

② 卡诺热机的效率 只与两个热源的 温度有关，而与工作性质无关；即所有工 作于同温热源与同温冷源之间的可逆机 ，其热机效率都相等。

5.卡诺循环的热温商：热效应与温度商值的加和等于零，即QcQ A0 (任 T c T A所以 W=W+W=nRT A In +nR 五|n訂RE© |nV i V 23.热机效率 T A T C i T A T c T A【n< 1 ] 冷冻系数Q cWCV iV 2T cT A T c意可逆循环)dS>T R不可逆循环9. 变化方向与限度的判据仍用上式求解。

③ 等容、等压过程：等容过程S nC v ,m In ^ ;等压过程 S nC p,m ln ET iT i④ P 、V 、T 同时变化过程：这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种 分步方法：（等温 + 等压） S nRln 旦 nC pm In^2；（等温 + 等容）S nRln V 2nC vm InT "P 2 TjV 1 ，T 1（等压 + 等容）S nC p,m l n T2+ n % I nT2 T iT iQ cQ A O①=适用于卡诺循环 ② < 适用于不可逆循环6.熵的定义式:（熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

）S B S A △ S,对微小变化ds ―，若对不可逆，则T R8.热力学第二定律的数学表达式:dS“=”为可逆循环“〉”适用于“〉”号为不可逆过程;号为可逆过程 dS iso 》0“〉”号为自发过程;号为处于平衡状态△ S so= △ S （体系）+△ S （环境）》0 为自发过程; “二”为可逆过程10. 简单物理变化过程的熵变① 任意物质（l,s,g 各物质的物系）的等温可逆过程： sQ RT②理想气体等温变化：若可逆，⑤没有相变的两个恒温热源之间的热传导S S（TJ S（T2）首先要求出终态温度T：T ClTl C忑S Sl S2 Ciln T1 C2ln T2C1 C2注意（求T）:绝热恒容过程用△ U=A «+△ U B=0；绝热恒压过程用厶H=A H A+AH B=0;11. 相变过程的熵变①可逆相变过程的熵变：定温定压可逆相变过程Qr=A H相变S H相变T相变②不可逆相变过程的熵变：要设计可逆相变过程进行求算12. 混合过程的熵变：①mix S R n B In x B②mix S n B Rln （自编）B B V B（1）13. 化学反应的熵变：①在标准压力下，298.15 K时，根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值r S m V B S m（B）B②求反应温度T时的熵变值r S m （T2）r S m（TJ n C p l nT114. 环境的熵变：s环-5系△ S 孤=△ S系+△ S环＞0可自发。

（用熵作为判据T环时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变）15. 热力学第二定律阐明的不可逆过程的本质：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。

（熵函数与系统的微观状态数有关）16. 玻尔兹曼公式：S=k ln Q17. 热力学第三定律：在0 K时，任何纯物质的完整晶体（只有一种排列方式）,其熵等于零。

①同一物质，当温度升高时，其熵值增大。

（量热熵）② 同一物质的气、液、固三态相比，熵值递减。

③ 一个分子中，原子数目越多，熵值越大；支链越多，其熵值越大。

（构型熵）④ 气相反应中，分解反应熵增大；加成与聚合反应熵减小 18. 规定熵：S S （T ） S （Ok ） jC p dT ； 20K 以下，要用德拜公式计算：C C P =a T 3升温 过 程有 相变 要 分段 计 算 ：S （T ）T T 2dTTfUsCpdTfusHTvapCpdT vap T CpdTTTT丁仏 TTGp T19. 几个函数的定义式：① 焓H=U+PV A H=Q （等压无相变）② 亥姆霍兹函数（功函）A =U -TS ,A A=v max （在等温、可逆条件下， 它的降低值等于体系所作的最大功）③ 吉布斯自由能 G=H-TS 或G=A+PV ^ G=VW ax （等温、 等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功）20. 四个基本公式： ①dU=TdS-PdV ② dH=TdS+VdP ③ dA 二SdT-PdV ;④ dG=-SdT+VdP 21.推导UH f UA 、， HG AG T---- ,P—,V—,SS V S PV SV TP S P T T VT P23.G RTI n& （定温过程）；△ G=0（可逆相变）R24. 通常用基尔霍夫方程求凝固过程中的热效应△屮皿①）△屮皿厲）△C p dT ,T 1TP T VSP SV；；rV S S VP SS PV T T VP TT P22.麦克斯韦关系式:△ r H m （T 2） Q,用Q判定能否自发 ,△ S 大于Q则能自发o第三章1. 混合物有气体混合物、液体混合物和固体混合物三类；而溶液则只有液体 溶液和固体溶液两类。