物理化学总结

V
C dT
p
任意物质等压可逆
-p外V
C dT
p
Qp - pV
Qp
过程
理想气体绝热过程
W
-CV(T1-T2)
Q
0
U
H
p V p2V2 1 1
1
C dT
V
C dT
p
理想气体多方可逆 过程，pV = 常数 可逆相变 （等温等压） 化学反应 （等温等压）

nR T1 T2 1
•
题三 Van de Waals气体经焦耳实验（绝热向真空膨胀），气体 的温度将( ) (a) 下降；（b) 上升； (c)不变； (d) 不确定。
a 提示：Van de Waals气体方程 p 2 V b RT V
•
题四. 理想气体经焦耳实验（绝热真空膨胀）气体温度将( )
定义： J T 意义：
T p 是状态函数，强度性质。 H
若µ > 0, T ↓，正效应 J-T 若µ < 0, T ↑，负效应 J-T 理想气体， 无效应
基本公式
• 实际气体的dU和dH
U U dU dT dV T V V T
即反应不能进行到底。
第一定律解决了热力学的能量守恒，但解决不了热力学 方向、限度。 第二定律解决了化学反应的方向性和限度问题。
§3.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助 外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 能自动进行的。例如： (1) (2) (3) 任何自发变化的逆过程是不
• 功
W We Wf
（1）膨胀功
We p外dV
（2）非膨胀功
Wf xdy
• 热 (Q)
系统吸热为正，放热Байду номын сангаас负。
基本公式
• 热力学第一定律
U = Q + W
• 焓
H = U + PV
def
理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函数。
基本公式
• 热容
（1）等压热容
C lim
(a) (1)(4); (b)(2),(3); (c) (3),(4); (d）（1),(2)
•
题六. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态(1)经等 温可逆过程从AB;(2)经绝热可逆过程从AC; (3) 经绝热不可逆过 程从AD，试问： （a) 若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？
p1 T 常数
（2）理想气体绝热功
W CV T1 T2 1 pV p V 1 1 1 2 2
（3）理想气体多方可逆过程（pV = 常数）中的功
W nR T1 T2 1
基本公式
基本公式
基本公式
• µ (Joule-Thomson coefficient) J-T
p
p A B C p1 p2 V
O
A
C (b)
B V
O
V1
V2 (a)
图 2.16
题解(1) 绝热可逆做功W1,绝热不可逆做功W2 当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力P2时，|w1|>|w2|（证明从略） ∵W1= - CV(TA-TC), W2= - CV(TA-TD) ∴ TD>TC 又∵pV = nRT ∴ 终态V2相同时，pD > pC; 终态p2相同时，VD > VC
基本公式
• 热容
常温下单原子分子
CV , m 3 R 2 5 R 2
常温下双原子分子
CV , m
等压热容和等容热容之差
理想气体
Cp CV nR
基本公式
• 理想气体绝热可逆过程和多方可逆过程
（1）绝热可逆过程方程
pV 常数
其中 =C
p
/ CV
TV 1 常数
系统做功，W < 0；环境做功，W > 0
Q和W是过程量：
基本概念
热力学物理量 状态函数 过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ
Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
(2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆；
D
V1
V2 (a)
V (b)
图 2.16
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
绪论
不违背第一定律的事情是否一定成功？
例1. H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) rHm(298K) = - 286 KJ · mol-1
加热，不能使之反向进行。
例2. 298K及p下，H+ + OH- H2O(l) 极易进行， 但最终 [H+][OH-] = 10-14 mol2 · -6， dm
基本公式
基本公式
过程
理想气体自由膨胀
W
0
V nRT ln 2 V1
Q
0
U
0
H
0 0
理想气体等温可逆
nRT ln
V2 V1
0
理想气体等容可逆 任意物质等容可逆
0
C dT
V
C dT
V
C dT
p
0
C dT
V
QV
U + Vp
理想气体等压可逆
-p外V
C dT
p
C dT
按过程本身的特点，分为多种多样。 物化感兴趣的几种典型过程为：
等温过程：T1＝T2＝T环＝const. 等压过程：p1＝p2＝p外＝const. 等容过程：V＝const. 绝热过程：系统在变化过程中与环境无热的交换。 循环过程：系统从始态从发，经过一系列变化后又
回到原来状态。
基本概念
• 热量和功 定义：由于温度不同而在系统与环境 之间传递的能量，Q； 除热以外，在系统与环境之间 所传递的能量，W。 符号：系统吸热，Q > 0；系统放热，Q < 0
但Y ＝- Y逆
基本概念
• 可逆过程
1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反 向进行而不在环境中引起其他变化。
2. 特点：
(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原 状态，在环境中不留下影响。
Qr Q逆
Wr W逆
∴ 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生 的后果能同时完全消失。
Th高温热源
证明：假定与Clausius的说法相反，热量Qc 能够从温度为 Tc 的低温热源自动地传给温 度为 Th 的高温热源。
Qh W Qc
Qc
Tc 低温热源
令一个Carnot机在Tc和Th间工作，从高温热 源吸取Qh的热量，部分用于做功（W)，并 使它传给低温热源的热量恰等于Qc,最后在 循环过程的终了，低温热源得失的热量相等 ，没有变化，净的结果是Carnot机从单一 热源（即温度为Th的高温热源）吸取了（ Qh-Qc)的热量，全部变为功而没有其他变化 ，这违反了Kelvin的说法。
p U dT T p dV T V V V
H H dH dT dp T p p T
H dT T p
V V T dp T p
基本概念
• 状态函数在数学上具有全微分性质。 状态函数的特性： 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。 • 本章重点计算哪些状态函数？
基本概念
• 过程和途径
系统的状态所发生的一切变化均称之为过程。 在系统状态发生变化时从同一始态到同一终态可以有不同 的方式，这种不同的方式就称为不同的途径。
基本概念
基本概念
• 可逆过程
(2) 可逆意味着平衡：
T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。
基本概念
3. 几种典型可逆过程： （1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （4）可逆化学反应：A ＋ B
E反＝E－dE + 电 池（E） A＋ B C -
C
基本公式
(2)绝热不可逆做功W2, 等温可逆过程做功W3.
由于等温可逆膨胀，温度不变，即TA = TB. 绝热可逆膨胀温度下降，即TA>TD, 所以TD< TB.
又∵pV = nRT ∴ 终态V2 相同时，pD < pB; 终态 p2 相同时，VD < VB
p p A B ·D C
O
p1 p2 V
O
A
C
·B
热力学第一定律
2013.9.9
小结
基本概念
• 系统和环境
被划定的研究对象成为系统。
系统以外与系统相互作用的部分成为环境。
• 系统可以分为三类
（1）隔离系统（孤立系统） （2）封闭系统 （3）敞开系统
基本概念
• 热力学平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平 衡态。 热平衡 力学平衡 平衡状态 相平衡 化学平衡
热
① W
②
Q 不等价，是长期实践的结果。
不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须付出代价（ 系统和环境），若不付代价只能部分变功。
自发变化的共同特征
• 自发过程的共同特征
（1）自发过程单向地朝着平衡。
（2）自发过程都有做功本领。
（3）自发过程都是不可逆的。