二氧化碳的腐蚀规律及研究进展

二氧化碳腐蚀规律研究

二氧化碳腐蚀规律研究唐应彪【摘要】采用高温高压腐蚀模拟实验研究了CO2腐蚀规律,同时应用扫描电镜(SEM)研究了腐蚀产物的表面形貌和微观结构.实验结果表明,随着温度升高CO2腐蚀速率呈现增加、减小、再增加、再减小的趋势,存在两个极大值点,CO2质量浓度不同,峰值存在明显不同.当CO2质量浓度为4,6和8 g/L时,低温极大值均出现在60℃;当CO2质量浓度为4和6 g/L时,高温极大值在120℃出现,而CO2质量浓度为8g/L时,高温极大值漂移到140℃.在低温条件下随着CO2质量浓度的增加,腐蚀速率增大,而高温下却出现一定的不确定性.这主要是由于CO2扩散、保护膜的抑制两种因素共同作用的结果.应用扫描电镜研究腐蚀产物的表面形貌和微观结构,结果显示腐蚀产物膜的完整性和致密性越好,则腐蚀速率越小,完整、致密、附着力强的稳定性膜可减少均匀腐蚀速率,而膜的缺陷、脱落则可诱发严重的局部腐蚀.【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2014(031)001【总页数】5页(P1-5)【关键词】X52钢;高温高压;CO2;腐蚀【作者】唐应彪【作者单位】中石化洛阳工程有限公司,河南洛阳471003【正文语种】中文在石油和天然气的开发过程中，CO2常作为伴生气同时产出，伴随着的液相腐蚀介质通常有产出油(气井有凝析油)、油田水及其混合物等。

随着油井含水量增高、深层含CO2油气层的开发日益增多以及注CO2强化采油工艺技术的普遍推广，目前CO2腐蚀已成为困扰国内油气工业发展的一个极为突出的问题［1］。

通过对油气井及集输管线中CO2的腐蚀环境的模拟，研究了CO2腐蚀因素及规律，为CO2腐蚀的控制和防护提供了理论依据，从而指导工程实践应用。

1 实验部分1.1 实验原理亨利定律认为，气体在溶剂中的溶解度与其分压存在一定的关系，其表达式为:式中:Pi为气体i的分压力，MPa;Hi为气体i的亨利常数，MPa;ci为气体i在溶剂中的摩尔分数，mol/mol。

油田中的二氧化碳腐蚀

油田中的二氧化碳腐蚀CO2是油田生产中常见的腐蚀介质，油田单井、流程、海管中介质含有CO2均可能产生CO2腐蚀，尤其是流体含水量超过30%的情况下。

CO2通常状况下是一种无色、无臭、无味无毒的气体，能溶于水，在25℃溶解度为0.144g （100g水）。

密度约为空气的1.5倍。

干燥的CO2气体本身是没有腐蚀性的，但CO2溶于水后对钢铁材料具有比较强的腐蚀性。

CO2较容易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体CO2与碳氢化合物的体积比可以达到3：1。

当CO2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。

CO2腐蚀除产生均匀腐蚀外，在大多数情况下产生局部腐蚀损伤。

根据CO2腐蚀的不同腐蚀破坏形态，能提出不同的腐蚀机理。

以CO2对钢铁和含铬钢的腐蚀为例，有全面腐蚀，也有局部腐蚀。

根据介质温度的不同，腐蚀的发生可以分为三类：在温度较低时，主要发生金属的活泼溶解，对碳钢主要发生金属的溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜；在中间温度区间，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等；在高温时，无论碳钢和含铬钢，腐蚀产物可以较好地沉淀在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。

1.二氧化碳全面腐蚀机理二氧化碳腐蚀是气体二氧化碳溶解于水中所产生的电化学腐蚀。

首先环境中的二氧化碳溶解于水中并形成碳酸。

然后碳酸经过两步电离，使溶液呈现酸性。

CO2+H2O⇌H2CO3H2CO3⇌H++HCO3−HCO3−⇌H++CO32−在含有二氧化碳的腐蚀溶液中，钢铁材料的阳极反应为：F e→F e2++2e−阴极反应为：2H++2e−→H2↑总的腐蚀反应为：CO2+H2O+F e→F e CO3+H2由总反应式可知，阳极溶解的铁离子和溶液中碳酸根离子形成F e CO3，F e CO3为规则的块状附着在金属表面。

当金属表面形成F e CO3腐蚀膜后，这种腐蚀膜没有明显的保护性。

在较高温度情况下，由于增大了钢铁表面初始的F e2+溶出速率而在钢铁表面生成致密的保护膜，该层膜结晶致密，可以阻止钢铁的进一步腐蚀。

油气田开发中CO2腐蚀机理及防腐方法研究进展

破坏；冲刷腐蚀，腐蚀产物膜会被气流带走，不断使金属
表面裸露，加剧腐蚀，有研究表明Ｅ２］。如果气体流速增加备与油管内；坑点腐蚀（坑蚀），大量实验证明，ＣＯ腐蚀
最典型的特征是呈局部性的坑蚀，这种腐蚀穿透率很
在100oc以上的高温环境中使用因为炔基化合物的目前缓蚀剂的研究虽取得了一定进步但总体上叁键与金属具有较强的结合力聚合后产生多层聚合还很薄弱新型缓蚀剂的研究工作仍然建立在假设和大膜与长链含氮化合物的屏蔽功能同时作用加强了防量探索性试验的基础上成本高周期长而且带有很大腐效果
７８天然号与石油２０１５年０４月
防护效果好、方法简便、成本低、适用性强等特点，使用性高。通过对目前油气田开发过程中防腐方
法的调研．提出了防腐方法的选择依据和缓蚀剂的研究建议。关键词：ＣＯ；腐蚀；腐蚀机理；防腐方法
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６ — ５５３９．２０１５．０２．０１７
产物膜能够与碳钢形成电偶腐蚀。
高，每年可达到数毫米。ＣＯ腐蚀会破坏大量有用材料使设备失效，甚至引
发灾难性后果。例如，Ｌｉｔｌｔｅｃｒｅｅｋ油田在不采取任何防覆盖ＦｅＣＯ的区域之间构成了电偶腐蚀。ＲｌｅｓｅｎｆｅｌｄＦＣ等
因素和主要防腐措施，提出油气田开发中防腐措施的选择标准。

油气生产中CO2腐蚀与防腐技术

分压MPa
温度
110℃ 8.4639 8.6012 9.948 7.9002 9.948
0.5 0.75 1 1.25 1.5
在T< 70℃ 时,N80钢的腐蚀速率随温度的升高而增加在T=70℃时达到极大值当T> 70 时,N80 钢的腐蚀速率随温度的升高反而减小在90℃ 附近又出现了腐蚀极小值,当温度再升高时,腐蚀速率也随着加快当温度大于60℃ 时，随着CO2分压的增加，N80钢片的腐蚀速率出现了线性增大的趋势
当pH 值小于4时，N80 钢在饱和CO2的3%NaCl水溶液中的腐蚀速率随着pH 值增大而减小当pH 值在4-9之间时,腐蚀速率为一常数值在碱性条件下,腐蚀速率随着pH 值增大而减小
15
二氧化碳腐蚀影响因素
3、温度的影响
图6、温度对腐蚀的影响
T＜60 ℃
60 ℃ ＜T＜ l00℃
T ＞150℃
不腐蚀可能腐蚀发生腐蚀
0.02MPa
0.2MPa
即当温度一定时，CO2气体的分压愈大，材料的腐蚀就愈快。
14
二氧化碳腐蚀影响因素
2、pH 值的影响
表2 不同pH 值下N80钢的腐蚀速率 pH 值腐蚀速率mm/a pH 值腐蚀速率mm/a 1 19.97 7 8.51 2 17.46 8 9.98 3 10.1 9 8.35 4 8.24 10 4.13 5 10.95 11 3.7
（4）
（5）（6）
析氢反应可按如下历程进行（1）（2）（3）（6）或（1）（2）（4）（5）阴极反应：
pH＜4
2H 2e H 2
H+的扩散是控制步骤
4＜pH＜6 H2CO3（吸附） + e- =H （吸附）+ HCO3- （吸附）

二氧化碳的腐蚀与防治-修改版

不同的食品加工设备所采用的材质对二氧化碳的腐蚀有不同的影响，需要根据实际情况进行选择。
结论及建议
随着我国经济的发展，对材料的需求也在不断增长，材料的防腐工作对我国经济发展的重要性也越来越受到重视。针对二氧化碳的腐蚀问题，应加强预防措施的研究，实行科学管理，对环境参数进行严格监控，以延缓二氧化碳腐蚀的发生。
二氧化碳腐蚀与水质呈正相关，水垢等都会对二氧化碳腐蚀产生影响。
湿度
二氧化碳与空气湿度有关，湿度高的环境容易引起二氧化碳腐蚀。
防治二氧化碳腐蚀的方法
1
涂层保护
利用涂层隔绝II静触电腐蚀环境与金属表
缓蚀剂的添加
2
面的接触，起到隔离作用。
通过缓蚀剂的加入改善酸性环境，从而
减缓二氧化碳腐蚀的发生。
பைடு நூலகம்
3
金属的阳极保护
离子反应
二氧化碳的水溶液中会形成底物离子，可以直接与金属反应，形成腐蚀产物。
电化学反应
形成了酸性环境，发生了金属的离子化，此过程汲取了电子，从而形成了电位。
二氧化碳腐蚀的影响因素
温度
二氧化碳腐蚀与温度呈正相关，高温环境下变得更容易发生。
材料
材料的成分、结构、加工质量等都会对腐蚀有很大的影响。
水质
案例分析：二氧化碳腐蚀的实际应用
电站水冷却系统的设计
电站水冷却系统的设计，必须要对二氧化碳的腐蚀现象有很深入的了解，从而设计出能够有效解决腐蚀问题的水冷却系统。
高速列车车轮的设计
高速列车要承担高速高载荷的作业，需要在车轮的设计中避免二氧化碳的腐蚀现象，从而确保列车的安全性。
食品加工设备的采购
二氧化碳的腐蚀与防治修改版
二氧化碳的腐蚀是一种被广泛应用的腐蚀形式。本次演讲将深入探讨二氧化碳腐蚀的机理、影响因素以及防治方法。

油井二氧化碳腐蚀行为规律及研究进展

专
冀毒；囊曩囊囊量爱曩 ≤ 蓦曩疆曩曩曩譬曩譬毒誊量誊蔓薯囊 ≯ ｎｏｇｒａｐｈ
圈
油井二氧化碳腐蚀行为规律及研究进展
朱克华 ’ 刘云苏娜刘莎莎李刚梁。
（１．华北油田采油二厂，河北霸州０６５７００；２．华北油田采油工程研究院，河北任丘０６２５５２；３．华北油田公司规划计划处，河北任丘０６２５５２）
ａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆａｃｔｏｒｓａｎｄｍａｔｅｒｉａｌｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｎｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ａｔｌａｓｔｉｔｈａｓａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｓｔａｔｕｓａｎｄｅｘｐｅｃｔａｔｉｏｎｏｆｃｒｂａｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｔｕｄｙ．Ｃａｕｓｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅｗｅｌｌｉｓｃｏｍｐｌｅｘ，ｉｔｎｅｅｄｔｏｃｏｎｓｉｄｅｒｅｖｅｒｙｆａｃｔｏｒｓｔｏｂｕｉｌｄｕｐｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆＣＯ２ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｔｈｅｎｉｔｃａｒｒｙｏｕｔｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ

CO2腐蚀

CO2腐蚀的机理及介绍1.1 CO2的腐蚀特点：从CO2的腐蚀情况来看，腐蚀的形状各异，但从各种情况分析，除了外观和介质油差别外，所有的气田用钢材的CO2腐蚀都非常集中以蚀坑、沟槽或大小不同的腐蚀区的型式出现，所以腐蚀穿透率很高，一般都达数毫米/年，一般来说，底面平整边缘锐利，是典型的CO2腐蚀特征。

2.3CO2的腐蚀机理：钢铁在除O2水中CO2腐蚀机理，其阳极反应主要是Fe的溶解，可简写为：Fe →Fe2+ + 2e （1）对阴极过程观点不一，较占主导的观点认为，在环境温度下，裸钢在除O2水中的腐蚀是受氢析出动力学控制，而阴极析氢机制除了一般的电化学还原H3O+离子放电反应析氢外，既在低pH除了非催化的析氢机制：H3O+ + e →H + H2O （2）反应外，还可以通过下述表面吸附催化作用H+还原反应析氢机制进行：CO2 + H2O = H2CO3 （3）H2CO3 + e =H+ + HCO3- （4）HCO3- + H3O+ = H2CO3 + H2O （5）上述析氢机制得到的一些试验的支持，并由此可以得出（1）不同金属材料具有不同的催化活性，而影响腐蚀速率。

（2）在一定pH范围（4～6），pH对阴极反应速度没有明显影响。

然而实际中，钢铁表面总是被某些物质覆盖着，如扎皮、氧化膜或在含介质中的腐蚀产物膜等，这些覆盖物使析氢可能不是在裸钢表面而是在膜或覆盖物上进行，因此影响到腐蚀特性，而这些问题不是上述简单机制所能解决的，所以CO2腐蚀机理仍在研究中。

2.4影响CO2腐蚀的因素：由于介质中的成分比较复杂，各种成分的含量也各不同，因此在各种条件下，影响CO2腐蚀特性的因素很多，归纳起来可以分为以下几个因素：（1）温度的影响（2）CO2分压（Pco2）影响（3）腐蚀产物膜的影响（4）流速的影响（5）pH、Fe2+及介质组成的影响等，这些因素可能导致钢的多种腐蚀破坏，比如可能产生高的腐蚀速率、严重的局部腐蚀穿孔，甚至可能发生应力腐蚀开裂等。

CO2气液两相腐蚀机理研究现状

CO2气液两相腐蚀机理研究现状摘要:本文通过对二氧化腐蚀机理进行阐述,并说明了二氧化碳腐蚀对油气田开采造成的成害,并对其产生的腐蚀形式进行概括。

关键词:二氧化碳腐蚀气井1前言随着科技进步,世界能源消费结构不断向低碳化演变,天然气作为低碳化的清洁能源在世界各国得到高度重视和发展。

天然气井和输气管线也越来越多,随着天然气工业的持续深入发展,含CO2、H2S、Cl-及水化物等多种腐蚀介质的油气田相继出现,同时也暴露出严重的管柱、管线腐蚀穿孔或者断裂落井的井况恶化的问题,近年来国外的事故分析和研究趋势表明,油气田管线的腐蚀主要是的CO2腐蚀。

2气液两相腐蚀产生的机理CO2腐蚀是世界气田工业中一种常见的腐蚀类型。

国内外天然气开发生产经验表明,天然气的主要成分是烃类气体,本身不具有腐蚀性。

而CO2是天然气中最常见的伴生气,干燥的CO2对钢铁没有腐蚀,只有溶解于水才会对管线造成腐蚀CO2对钢材的腐蚀机理为:CO2+H2OH2CO3H++HCO3-HCO3-CO32-+H+2H++Fe = Fe2++H2↑CO32-+Fe2+ = FeCO3↓总腐蚀反应为:CO2+H2O+Fe = FeCO3↓+H2↑气液两相腐蚀主要发生在气井采集和运输管线内部。

在采集管线方面,除了一些天然湿气井外,虽然一些气井刚开采时不产水或者水量少,但随着气田开发和管柱使用年限的延长,特别在开采后期,产水气井及产水量逐年增加。

严重的腐蚀问题也就显露出来。

开采过程中,井底压力温度很高,水是以蒸汽状态存在,所以在气井底一般不会产生腐蚀。

但天然气从井底往井口流动过程中,温度逐渐降低,当温度降到水的露点后,水就会从天然气中凝析出来,聚集在油管内表面,因此气井的腐蚀多发生在气井的上部管柱。

有研究表明气井的管柱,严重腐蚀段一般从井口至l200m,穿孔多集中在200m~1000m,这是因为地下2000多米的热天然气到达距井口200~1000m时,所含的油水气逐渐达到各自的露点并在管壁上凝结成液滴,气体中CO2使之饱和。

CO2腐蚀

CO2腐蚀的机理及介绍1.1 CO2的腐蚀特点：从CO2的腐蚀情况来看，腐蚀的形状各异，但从各种情况分析，除了外观和介质油差别外，所有的气田用钢材的CO2腐蚀都非常集中以蚀坑、沟槽或大小不同的腐蚀区的型式出现，所以腐蚀穿透率很高，一般都达数毫米/年，一般来说，底面平整边缘锐利，是典型的CO2腐蚀特征。

2.3CO2的腐蚀机理：钢铁在除O2水中CO2腐蚀机理，其阳极反应主要是Fe的溶解，可简写为：Fe →Fe2+ + 2e （1）对阴极过程观点不一，较占主导的观点认为，在环境温度下，裸钢在除O2水中的腐蚀是受氢析出动力学控制，而阴极析氢机制除了一般的电化学还原H3O+离子放电反应析氢外，既在低pH除了非催化的析氢机制：H3O+ + e →H + H2O （2）反应外，还可以通过下述表面吸附催化作用H+还原反应析氢机制进行：CO2 + H2O = H2CO3 （3）H2CO3 + e =H+ + HCO3- （4）HCO3- + H3O+ = H2CO3 + H2O （5）上述析氢机制得到的一些试验的支持，并由此可以得出（1）不同金属材料具有不同的催化活性，而影响腐蚀速率。

（2）在一定pH范围（4～6），pH对阴极反应速度没有明显影响。

然而实际中，钢铁表面总是被某些物质覆盖着，如扎皮、氧化膜或在含介质中的腐蚀产物膜等，这些覆盖物使析氢可能不是在裸钢表面而是在膜或覆盖物上进行，因此影响到腐蚀特性，而这些问题不是上述简单机制所能解决的，所以CO2腐蚀机理仍在研究中。

2.4影响CO2腐蚀的因素：由于介质中的成分比较复杂，各种成分的含量也各不同，因此在各种条件下，影响CO2腐蚀特性的因素很多，归纳起来可以分为以下几个因素：（1）温度的影响（2）CO2分压（Pco2）影响（3）腐蚀产物膜的影响（4）流速的影响（5）pH、Fe2+及介质组成的影响等，这些因素可能导致钢的多种腐蚀破坏，比如可能产生高的腐蚀速率、严重的局部腐蚀穿孔，甚至可能发生应力腐蚀开裂等。

二氧化碳腐蚀试验

二氧化碳腐蚀试验引言：二氧化碳腐蚀是一种常见的金属腐蚀现象，特别是在工业环境中，如石油化工、能源、航空航天等领域，二氧化碳腐蚀对设备和结构的安全和可靠性造成了威胁。

因此，研究二氧化碳腐蚀机理和寻找有效的防护措施具有重要意义。

一、二氧化碳腐蚀的机理二氧化碳腐蚀是指金属与二氧化碳气体发生化学反应，导致金属表面出现腐蚀现象。

这种腐蚀通常发生在高温高压的工业环境中，如油气田、化工装置等。

二氧化碳腐蚀主要有以下几个方面的机理：1. 电化学腐蚀：二氧化碳溶解在水中会生成碳酸，而碳酸具有一定的电离能力，形成的氢离子可以加速金属的腐蚀过程。

2. 碱性腐蚀：二氧化碳溶解在水中会生成碳酸根离子，而碳酸根离子具有一定的碱性，对金属具有腐蚀性。

3. 氧化腐蚀：二氧化碳中的氧气和金属表面发生氧化反应，导致金属表面形成氧化物，进而引发腐蚀。

二、二氧化碳腐蚀试验的目的和方法为了研究二氧化碳腐蚀的机理和评估材料的腐蚀性能，科学家们开展了二氧化碳腐蚀试验。

这些试验的主要目的是测量材料在二氧化碳环境中的腐蚀速率和腐蚀形态，以及评估不同防护措施对腐蚀的效果。

常用的二氧化碳腐蚀试验方法包括：1. 重量损失法：将试样暴露在二氧化碳环境中一定时间后，通过测量试样的重量变化来计算腐蚀速率。

2. 电化学法：使用电化学方法测量试样在二氧化碳环境中的腐蚀电流和电位，以评估材料的腐蚀性能。

3. 表面分析法：通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)等表面分析技术，观察和分析试样表面的腐蚀形貌和化学成分。

三、二氧化碳腐蚀试验的影响因素二氧化碳腐蚀的严重程度受多种因素的影响，包括二氧化碳浓度、温度、压力、流速、材料成分等。

其中，二氧化碳浓度是影响二氧化碳腐蚀最重要的因素之一。

随着二氧化碳浓度的增加，腐蚀速率也相应增加。

此外，温度、压力和流速的增加也会加剧二氧化碳腐蚀的程度。

四、二氧化碳腐蚀的防护措施为了减轻二氧化碳腐蚀对设备和结构的损害，科学家们提出了多种有效的防护措施。

二氧化碳腐蚀规律研究

腐蚀材料：Ｘ５２，规格：４０ｍｌｎＸ１３ｍｍ ×２
ＩＢｍ，穿挂｝／Ｊ、孑Ｌ孑Ｌ径４ｍｍ；化学药剂：丙酮、无水乙醇、盐酸、ＳｂＣ１、
亨利定律认为，气体在溶剂中的溶解度与其分压存在一定的关系，其表达式为：
关的经验公式曲线。
亨利系数的拟合方程：
ＩｎＨ＝７６４．２１＋０．１８ＸＴ一２４１３９．６７／Ｔ一１２７．５３×ＩｎＴ
ＣＯ，的分压计算：Ｐ＝Ｈ× ｃ式中：为温度，Ｋ；Ｈ为亨利常数；Ｐ为ＣＯ：
抑制两种因素共同作用的结果。应用扫描电镜研究腐蚀产物的表面形貌和微观结构，结果显示腐
蚀产物膜的完整性和致密性越好，则腐蚀速率越小，完整、致密、附着力强的稳定性膜可减少均匀
腐蚀速率，而膜的缺陷、脱落则可诱发严重的局部腐蚀。
关键词：Ｘ５２钢
１
ＣＯ质量浓度：４，６和８ｇ／Ｌ（依据亨利定律，控制分压以达到指定浓度）；
温度：２５，６Ｏ，９０，１２０，１４０和１７０℃ ；
的溶解度及亨利常数一般可在《化工手册》中查理工大学工业催化专业，现从事炼油工艺及材料防腐蚀工作。
ｍａｉｌ：ｔａｎｇｙｂ．１ｐｅｃ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｎｒ出。根据这些数据，将亨利常数拟合成与温度相Ｅ－

CO_2腐蚀及控制研究进展

第19卷第5期2007年9月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON S C IENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV o.l 19N o .5Sep .2007收稿日期:2006 06 22初稿;2006 09 12修改稿基金项目:国家自然科学基金(50271077),科技部国家科技基础平台项目(2005DKA10400-CT -2-02)作者简介:朱景龙(1979-),男,硕士研究生,研究方向为材料的腐蚀与防护T e:l 024-******** E -m ai:l zhu jl 2000@126.co mCO 2腐蚀及控制研究进展朱景龙1,孙成2,王佳1,贾思洋11 中国海洋大学化学化工学院,青岛266003;2 中国科学院金属研究所,沈阳110016摘要:论述了有关CO 2腐蚀的机理、影响因素以及防护方法.影响CO 2腐蚀的因素有温度、CO 2分压、p H 值、腐蚀产物膜、溶液离子浓度、合金成分以及流速.简要概述了CO 2腐蚀的防护方法.常用的方法加入缓蚀剂、材料选择.关键词:CO 2腐蚀;影响因素;防护方法中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2007)05 0350 04ADVANCES ON RES EARCH OF CO 2I NDUCED CORROSI ON AND I TS PROTECT I ONZ HU Ji n g long ,SUN Cheng ,WANG Jia ,JI A S i yang1 Colle g e of Che m istry and Che m ical Eng i neering,O cean University of China ,Q i ngdao 266003;2 Institute of M et al Research ,Ch i nese A cade my of S ciences ,Shenyany 110016Abst ract :The progress on reseanch o f C O 2i n duced corrosion is rev ie w ed i n th is paper .The corrosion m echanis m and the m a i n factors contro lling the corrosion pr ocess w ere also summ erized .Te m perature ,par tial presssure of CO 2,p H,fil m o f corr osion product and flo w rate etc .are i m portant factors to the CO 2in duced co rrosi o n.The re levant pro tecti o n m easures are also i n troduced in this paper wh ich are t h e use o f i n h i b ito rs and selectors o fm ater i a .lK eyw ords :CO 2Corrosi o n ;protecti o n m ethod ;effect factor随着目前石油天然气工业的发展,尤其是CO 2驱油工艺的发展,油气的传输过程中的CO 2腐蚀问题日益突出.CO 2在与水共存时具有极强的腐蚀性,会对金属材料产生严重破坏.在相同的p H 值条件下,由于CO 2的总酸度比盐酸高,故其对钢铁的腐蚀比盐酸还要严重,CO 2腐蚀能使油气井的使用寿命显著低于设计寿命. CO 2腐蚀这一术语1925年第一次由A P I(美国石油学会)采用.1943年,首次认为出现在T exas 油田的气井下油管的腐蚀为CO 2腐蚀.CO 2对设备可形成全面腐蚀(也称为均匀腐蚀),也可以形成局部腐蚀.形成全面腐蚀时,金属的全部或大部分表面上均匀地受到破坏;形成局部腐蚀时,钢铁表面某些局部发生严重的腐蚀,而其他部分没有腐蚀或依然只发生轻微腐蚀[1].1CO 2腐蚀1 1腐蚀机理长期以来,CO 2的腐蚀机理一直是研究的热点.干燥的CO 2气体本身是没有腐蚀性的.它较易溶解于水中,而在碳氢化合物中的溶解度则更高.当CO 2溶解于水中时形成碳酸,会引发钢铁材料发生电化学腐蚀并促进其发展.当钢铁材料暴露在含CO 2的介质中时,表面很容易沉积一层垢或腐蚀产物,当这层垢或腐蚀产物的结构较为致密时,像一层物理屏障,阻抑金属的腐蚀.当这层垢或腐蚀产物为不致密的结构时,垢下的金属为缺氧区,会和周围的富氧部分形成一个氧浓差电池,垢下金属因缺氧电位较负而发生阳极溶解,即沉积物下方腐蚀.垢外大面积阴极区的存在形成了大阴极小阳极的腐蚀电池,从而促进了垢或腐蚀产物膜下方金属基体的快速腐蚀.CO 2溶于水后会形成碳酸,从而对碳钢会产生腐蚀.根据H 2O /CO 2系统的热力学计算,在室温下,两种碳酸根阴离子占优势的p H 值范围如下:H 2CO 3/HCO -3<pH 6 38,HCO -3/CO 2-3<pH 10 34.对铁在含CO 2的溶液中的溶解,已经提出了几个机理,O gunde l e 等人[2]认为主要的腐蚀过程可以概括为三个阴极反应和一个阳极反应,在p H 值为6时,阴极发生的主要过程为H 2C O 3和HCO -3的减少:2H 2CO 3+2e - H 2+2HCO -32HCO -3+2e - H 2+2CO 2-32H +2e - H 2F e F e 2++2e -经过这些反应过程,在碳钢的表面就会形成一层腐蚀5期朱景龙等:CO2腐蚀及控制研究进展351膜,这一膜层的特性及其对腐蚀速率的影响在研究CO2水溶液的腐蚀中是极其重要的.有些资料认为,碳酸铁(F eCO3)对保护膜的形成有着很重要的影响,它的形成可以用以下的方程式表示,由于F eCO3的可溶性低,它会以沉积物的形式在溶液中沉淀:Fe2++CO2-3 FeCO3Fe2++2HCO-3 F e(HCO3)2Fe(HCO3)2F eCO3+CO2+H2O同时W aard和M illia m s的研究表明[3],钢在酸中的阴极反应如下:H++e-RDH2H H2或H++e- H2然而Bockris,D razic和D espic提出了不同的机理,他们认为在腐蚀的过程中主要发生以下的反应[4]:Fe+H+ FeOH+e-FeOH RDFeOH++e-FeOH+ F e2++OH-从反应过程可知,由于涉及了OH-离子和H+离子,所以在固定电位下,阳极溶解与H+离子浓度成反比,这使得腐蚀速率要依赖于p H值.1 2CO2引起的局部腐蚀不同类型的局部腐蚀形态不同,如点蚀出现凹孔并且四周光滑;台面状腐蚀出现较大面积的凹台,底部平整,周边垂直凹底,流动诱使局部腐蚀形状如凹沟,即平行于物流流动方向的刀形线沟槽[1].1 点蚀(P itti ng Corrosi on).钢质油套管处于流动的含CO2水介质中会发生点蚀.随着CO2分压的增大和介质温度的提高,点蚀的敏感性增强.一般说来,点蚀存在一个温度敏感区间,且与材料的组成有着密切的关系[5].在含CO2的油气井中的油套管,点蚀主要出现在80 ~90 的部位.2 台面状腐蚀(M esa A ttack Co rrosion).钢质油套管处于流动的含CO2水介质中所发生的CO2腐蚀的破坏形式,往往是台面状腐蚀[6],在这类腐蚀破坏下,材料的局部会发生平台状形式的损坏,当在钢铁表面形成大量的碳酸亚铁膜而此膜又不是很致密和稳定时极容易造成此类破坏.3 流动诱使局部腐蚀(F l ow Induced L ocalized Corro si on).钢铁材料在湍流介质条件下发生流动诱使局部腐蚀.在此类腐蚀情况下,往往在被破坏的金属表面形成沉积物层,但表面很难形成具有保护性的膜[7].以上是CO2所引起的主要局部腐蚀形式,在不同的条件下可能只有一种形式存在或表现比较突出,也可能几种同时存在于材料的不同表4面区域.1 3CO2腐蚀的研究方法对于有关CO2腐蚀的研究,现已发展的很快,随着石油天然气工业的发展以及CO2驱油工艺改进,CO2腐蚀在这一领域已经成为急需解决的问题,对CO2腐蚀的研究方法也提出了很多,而且发展也很快,并形成一个独立的体系.阻抗谱技术广泛用于确定纯金属或合金上形成的表面膜的特性.电化学系统应用于阻抗谱中,与发生在金属/膜、膜/溶液界面以及膜内部的现象对应,有不同的电路元件模型[8].阻抗谱图的分析,可以研究在腐蚀过程中所发生的界面现象.同时电化学极化也是研究腐蚀的重要手段之一,利用极化技术测定极化曲线,可以体现出发生在阴极和阳极的发应类型、影响因素等.1 4影响因素在CO2腐蚀过程中既有局部腐蚀,也有均匀腐蚀.均匀腐蚀的腐蚀速率主要由CO2分压、温度、腐蚀产物的保护性、电解质溶液的成分和材料决定,对于局部腐蚀,除了1 2节所述的因素外,流速、某些化学成分(如H2S)的存在、残余应力等也会影响腐蚀速率.CO2分压的影响:对于CO2环境中的腐蚀,CO2是一个很重要的参数,根据De W aa rd半经验模型,CO2腐蚀的速率与CO2分压的关系如下[9]:l og Vcoo r=7 96-2320t+273-5 55 10-3t+0.6711l og PCO2由此公式可以看出,腐蚀速率随着CO2的分压增加而增加.其原因是在通常条件下,CO2在水中的溶解度与其在气体中的分压有一定的关系,分压越大它在水中的溶解度就越大,就会使得溶液中氢离子浓度增加而降低p H值,由此而使CO2水溶液更具腐蚀性.温度的影响.除了CO2分压之外,环境温度是一个更为重要的影响因素.由D e W aa rd半经验公式可以看出,腐蚀速率的对数与温度成线性关系,温度有一个很小的变化就会引起腐蚀速率很大的变化.根据介质温度的差异,腐蚀的发生分为三类:在温度较低时,主要发生金属的活性溶解,对碳钢主要发生金属的溶解,为全面腐蚀;而对于含铬钢则可以形成具有保护性的腐蚀产物膜;在中间温度区间由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布,主要发生局部腐蚀,如点蚀等;在高温时,对于碳钢和含铬钢,腐蚀产物可较好的沉积在金属表面,从而抑制金属的腐蚀.p H值的影响.腐蚀速率随着p H值的降低而增大,在p H 值低于3 8时就会更大.由于随着p H值的变化,溶液中F e2+的浓度就会发生变化,进而影响金属表面的腐蚀产物膜.p H值较低,膜中的Fe2+趋向于溶解,因此腐蚀产物膜就不易于形成,使金属遭受更严重的腐蚀.离子浓度的影响.根据F eCO3的溶解平衡,溶液中F e2+离子浓度高则FeCO3较易于形成[10],K.V idem和A.D ugstad的试验表明,在较低的Fe2+离子浓度及较高的CO2分压条件下,会引起快速的腐蚀.同时C l-离子对腐蚀过程也有很大的影响,由于C l-半径小,穿透力强,它能够穿透腐蚀产物膜而渗透到金属基体的表面,在膜下促进F e3+水解而产生H+,从而促进金属基体发生电化学腐蚀.所以C l-的存在能诱发并促进金属的局部腐蚀(如点蚀、缝隙腐蚀等),对金属具有很大的危害性.腐蚀产物膜的影响.腐蚀产物膜对腐蚀的影响大多数认为腐蚀产物膜阻止了溶液中的物质向金属表面的扩散以及腐蚀产物向溶液中扩散,即阻止了物质的传递过程.腐蚀膜较厚且具有较强的粘附性较致密,它就能够有效的阻止物质352 腐蚀科学与防护技术第19卷的扩散,相反,若腐蚀膜松软且粘附性较差,则其就会引发很严重的局部腐蚀.合金成分的影响.在较高的剪切应力作用下(350Pa 和150Pa),少量的铬能够降低腐蚀速率[11],在19Pa 时,也会有这样的作用,但在较低的流速下(0 1m /s)没有观察到铬的有益作用.在p H 值为6及更低的流速下,腐蚀速率随着铬含量的增加而增加.含镍和含铬钢其腐蚀速率比单独含有铬时的腐蚀速率更高.含有较多铬的贝氏体和马氏体钢其腐蚀速率很慢,含铬较少的铁素体珠光体钢的腐蚀速率较高,且随着铬含量的增加,腐蚀速率降低.在暴露试验中,发现不同钢的相似范围,结果表明,在测试条件下,微观结构对均匀腐蚀的影响不大.流速的影响:流速对腐蚀速率的响应依赖于钢中的含铬量,对于含铬较低的钢,在整个流速范围内,腐蚀速率随着剪切应力的增加而增加.含铬1.02%的钢在剪切应力为150P a 时有最大的腐蚀速率,对于含铬0 61%、1 02%、和1 4%及所有主要含铬的钢有相似的行为.油水比:在实际的生产过程中,产出液多为油水混合物,油水比及其形态和浸润性对腐蚀速率有着很大的影响,有研究表明,油/水值较大则腐蚀速率较小,而当此值较小时腐蚀速率就较大;当油水形成油包水的形态时,腐蚀速率也很小,反之亦然.油水比对油水形态的影响也很大.当钢表面是油浸润性时,金属大部分表面为油所覆盖,腐蚀介质不能够到达金属表面,从而使腐蚀速率有所降低,而当钢表面为水浸润性时,则情况就完全相反了.可见,产出液中的原油对腐蚀速率有很重要的影响,在这里原油所起的作用主要是缓蚀作用.[12,13]2CO 2腐蚀的预测与防护2 1CO 2腐蚀的预测目前,对于天然气管道中CO 2腐蚀的预测,已经提出了一些理论,也建立了几种数学模型.但是,在实际的应用中,往往由于具体环境的变化,这些数学模型未必能够在所有的天然气管道腐蚀预测中发挥作用.因此就必要针对具体环境建立具体的模型.当前,在国外主要的数学模型是挪威的N o rsok M 506模型,N orsok 模型是根据实际的试验结果提出的经验模型[14],该模型腐蚀速率的数学表达式为:V co r r K t f 0.62CO 2s190.146+0.0324log (f CO 2)f (pH )t (mm /a)其中,K t 是与温度和腐蚀产物膜相关的常数,S 是管壁切应力(P a),是CO 2的逸度(bar),是溶液p H 值对腐蚀速率的影响因子.模型中包含有计算溶液p H 值和管壁切应力的模块.p H 值的计算又分为两种方法:没有形成腐蚀产物膜的冷凝水溶液的p H 值由温度和CO 2分压来计算;地层水的p H 值则除了根据温度和CO 2分压外,还要考虑溶液中HCO 3-离子浓度和离子强度.管壁的切应力与温度、C O 2分压和介质的含水率、密度、流速、粘度、摩擦系数和管径等因素有关[15].N orsok 模型是根据低温试验数据和高温现场数据而建立的经验模型.这一模型已经成为挪威石油工业在抗CO 2腐蚀选材和腐蚀裕量设计的一个标准.模型中更注重考虑腐蚀产物膜F eC O 3的保护作用,对介质的p H 值比较敏感,在高的温度和p H 值下,其预测的腐蚀速率较低.经验模型除N orsok M 506模型外,还有D e W aard 的模型.另外,O hio 大学的Jepson [16]研究了多相流腐蚀介质中的水化学、电化学反应动力学、物质的传输过程,建立了水平段塞流条件下CO 2腐蚀速率的预测模型,其腐蚀速率的计算公式如下:V c orr =31.5C c r ude C freqPL0.3v 0.6P 0.8CO 2T exp-2671T其中,C c r ude 是原油影响因子,C fr e q 是段塞频率影响因子, P /L 是段塞混合区的压力梯度(Pa /m ), 是含水率(%),T 是温度(K ).实际的应用中,应用的较多的是半经验模型.在这一类模型中,De W aard 模型最为广泛.1975年,D e W aard 和M ili a m s [17]根据腐蚀失重试验建立了CO 2腐蚀速率的预测模型(DWM )模型,其表达式为:l og V co r r =7.96-2320t +273-5.55 10-3t +0.6711log P CO 2式中,Vco rr是腐蚀速率(mm /a),t 是温度( ),P CO 2是CO 2分压(bar).该模型只考虑了温度和CO 2分压的影响,因此比较简单.1995年,D e W aa rd 提出了电阻模型[18]:V c orr =[H 2CO -3]1K r +1K ma ss最近,他又提出了受原油影响的经验模型公式[19]:F o il =0 059W W br e akU liq +1 1 10-4W bresk 90+0 059W W break Uliq90此外,国外还有很多其他的模型,如BP 公司的Cassan dra 模型,Interech 公司的ECE 模型及Inte r Co rr Internationa l 的Predict 模型等等.在近期,国内有关CO 2腐蚀速率的预测模型的研究也开展了许多.也获得了一些研究成果.陈长风、侯建国、常炜等人根据腐蚀的机理的研究认为[20],在CO 2腐蚀过程中,均匀腐蚀的腐蚀速率应包含两个方面,即由活化反应引起的腐蚀速率和由极限扩散电流引起的腐蚀速率.其电流密度表达式为:1i =1i a +1i m其中,i 为腐蚀电流密度,i a 为活化电流密度,i m 为极限扩散电流密度.有关CO 2腐蚀的预测,有许多种方法.在这当中,神经网络技术、灰色系统等数学处理方法也广泛地应用到预测之中,而且得到了很好的预测结果.在神经网络中应用最多的则是一种被称为多层误差逆传播神经网络的BP 算法(Back P ropagati on),利用反复多层迭代算法来获得需要的参数,并将预测结果的误差降低到最小以提高预测的精度,它含有多个层次,通常为输入层、输出层及隐含层,在输入层主要是主要是输入各种条件参数,如:环境温度、CO 2分压、介质流速、p H 值及材料特性、成分等.而在输出层输出的是腐蚀速率,在该层所用的函数主要有两种:纯线性函数(pure li ne)和非线性函数(如si gmo id 型变换函数),实现其"学习"的过程多数使用的是MAT LAB 语言,对于训练好的神经网络预测模型系统要实现其功能也有多种语言可以使用,5期朱景龙等:CO2腐蚀及控制研究进展353如V B,C++等.灰色系统理论属于系统理论的范畴,与神经网络相比它只能处理单因素一个自变量的情形,故其所需的原始数据量少,且计算量也不大,处理数据的能力不及神经网络.对于CO2腐蚀的预测软件,在国内尚未见有报道,但在国外已经有相应的软件出现了,而且预测的结果也得到了广泛的应用.其中以Srd j an N esic等人的研究较为有影响,他领导的研究小组已经编制了一套软件,该软件在操作界面可以输入各个参数,如CO2分压、环境温度、离子浓度及p H值等.它的输出能够显示在金属表面腐蚀过程的发生、发展及腐蚀形貌,预测腐蚀速率.但它只能显示均匀腐蚀过程,而对局部腐蚀只是偶尔的出现.但还是一款很好的预测软件[21].2 2CO2腐蚀的防护实际上,对于C O2腐蚀的防护,目前在油气田中应用较多的方法是阴极保护、管线的选材和缓蚀剂的使用.对于管外腐蚀,使用较多的方法主要是防腐涂层和阴极保护以及两者相结合的方法,而对于管内的腐蚀,由于管内的环境和管外相差较大,对管材的保护方法也有不同.主要的方法是选材和适用缓蚀剂.对于选材,管线的化学成分对腐蚀对腐蚀过程会产生很大的影响.铬的加入可以显著地降低金属的腐蚀速率.在较低的流速下,p H值为6时,与单独含铬相比,含镍时腐蚀速率随着铬含量的增加而增加.在合金中,少量的合金元素的加入可以显著的降低腐蚀速率(如铬),但有些元素的加入,不但不能降低腐蚀速率,反而还会使腐蚀速率明显的增加(如镍)[22].实际工业体系中,环境是极其复杂的,在不同的油田环境中,所用的缓蚀剂成分可能是不一样的.在一个油田适用的防腐药剂,在另一个油田中未必能发挥效用.目前使用较多是咪唑啉类的缓蚀剂[23],复合型的缓蚀剂使用也较广泛,而且由于协同作用其效果比单一的缓蚀剂要好.3展望随着石油天然气工业的发展,目前使用设备均受到不同程度的腐蚀,而这其中大部分是由于CO2引起的.因此在这一领域中,针对C O2腐蚀的研究会受到越来越大重视.虽然现在已经对CO2腐蚀的研究有了比较深入的了解,而且根据试验也建立了多个模型包括经验模型及半经验模型.但在实际的应用中,由于环境在不断的发生着变化,CO2腐蚀的规律也在发生着变化.在目前的研究中主要是对腐蚀机理的研究,对实际油气田的研究相对较少,而且在不同地区不同的油气田其环境有时相差比较大,在这一油田适用的方法在其他油田就未必还能够适用,故此,在实际中对于不同的油田要进行具体的研究,尽管这些研究有可能比较零散,但这是很有必要的.参考文献:[1]张学元,邸超,雷良才.CO2腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000,15(1):20.[2]G I Ogundele,W E W h ite.So m e observati ons on corrosi on ofcarbon steel i n aqueou s environm ents con t aining cartbon d i oxi de[J].C orrosion,1986,42(2):71.[3]C DE W,D E M illi a m s.Carbon ic aci d corrosi on of steel[J].Corros i on,1975,31(5):177.[4]J E O M ayne,S Turgoose,J M W ilson.Detecti on of lead,by auger s pectroscopy,on iron i nh i b it ed i n l ead azelat e s oluti on[J].B r.C orros.J.1973,8:236.[5]G S chm itt.Funda m en t al as p ect ofCO2corros i on,i n advan cs i nCO2corrosi on[J].Corrosi on/84,H ouston:NACE,1984.paper N o.10.[6]A Dun,H L H asse,l P R Rhodes.Fundam ental con si derati onsi n s w eet gas w ell corrosi on,i n advan cs i n CO2corrosi on[J].NACE,1984.52.[7]G S chm itt,T Gudd e,E S trobelE ffertz.Fracture m echan ic p roperties ofCO2corros i on produ ct scal es and t heir relati on to l ocal ized corrosion.C orros i on/96.H ouston:NACE.1996,Pap er N o.009.[8]S LW u,Z D C u,i G X Zhao,et a.l E IS st udy of t he surface fil mon the surf ace of carbon steel fro m s up ercritical carbon d i oxide corrosion[J].Appli ed Surface S ci ence,2004,228:17.[9]张忠铧,郭金宝.CO2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展[J].宝钢技术,2004,4:54.[10]K V i de m,A Dugst ad.E ffect of fl ow rate,pH,Fe2+con cen tration and s t eel quali ty on the CO2corros i on of carbon steels[J].Corros i on,1987,87:42.[11]Arn e Dugstad,L i v Lund e.Infl uence of all oyi ng ele m ents upont h e CO2corrosion rate of l o w all oyed carbon steels[J].corro si on,1991,91:473.[12]李建平,赵国鲜,郝士明,等.常用油管钢的CO2局部腐蚀速率[J].东北大学学报(自然科学版),200411(25):1069.[13]李珣,陈文梅,姜放,等.CO2腐蚀模型的研究现状及发展趋势[J].天然气与石油,2005,12(23):24[14]Nors l k standard No.M-506.CO2C orrosi on Rate Calcu l ationM odel[S].[15]张国安,陈长风,路民旭,等.油气田中腐蚀的预测模型[J].中国腐蚀与防护学报,2005,2(25):119.[16]Jepson W P,Stitz el S,Kang C,et a.l M odel for s w eet corrosioni n hori zon talmu lti phase sl ug fl ow[J].Corros i on/97.H ouston:NACE,1998,paper No.83.[17]W aard De C,M illi a m s D E.C arbon ic acid corrosion of steel[J].C orrosion,1975,31(5):177.[18]W aard CD e,Lotz U.Dugstad A.Infl uence of li qu i d flo w vel ocit y on CO2corrosion:a se m i-e mp iri ca lm odel[J].C orros i on/95.H ouston:NACE,1995,paper No.128.[19]W aard De C,C orcon,A erd enh out,et a.l Th e i n fluence of crudeo il s on w ell t ub i ng corros i on rat es[J].Corros i on/2003.H ou s t on:NACE,2003,paper No.629.[20]陈长风,侯建国,常炜,等.环境因素对CO2均匀腐蚀速率的影响及腐蚀速率预测模型的建立[J].中国海上油气, 2004,10(16):337.[21]Srd jan N esic,M agnus Nordsveen,N i gelM axw el,l et a.l Probab ilistic m odelling of CO2corros i on l aboratory data usi ng neural net w ork s[J].C orrosion S ci en ce.2001,43:1373.[22]Arn e Dugstad,L i v Lund e.Infl uence of all oyi ng ele m ents uponCO2corrosi on rate of l ow all oyed carbon steel s[J].C orros i on/ 91,H ouston:NACE,1991.paper No.473.[23]杨怀玉,曹殿珍,陈家坚,等.CO2饱和溶液中缓蚀剂的电化学行为及缓蚀性能[J].腐蚀科学与防护技术,2000,7(12):211.。

CO2 腐蚀

CO2 腐蚀二氧化碳（CO2）常为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。

CO2溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性。

在相同的pH值下，CO2的总酸度比盐酸高，对钢铁的腐蚀比盐酸严重。

二氧化碳腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率可高达7mm/a，有时甚至更高。

在国外，早有关于CO2引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效的事例报道。

在国内也有不少二氧化碳腐蚀失效的事例。

例如，华北油田馏58井的N80油管被腐蚀得千疮百孔，形同筛网，仅使用18个月就不得不报废。

中原油田文-23气田开发十余年，随着开采时间延长，CO2腐蚀问题越来越严重，1995年以来，该气田已有10口井，17井次发生油管腐蚀穿孔断裂事故。

其油管腐蚀形貌呈“蜂窝状”和“沟槽”状等典型的CO2腐蚀特征形貌。

CO2腐蚀不仅造成巨大的经济损失，而且会造成严重的环境和安全事故。

另外油气井的产出水常含有钙、镁和钡等离子，易生成碳酸盐，与腐蚀产物FeCO3一起以垢的形式沉积在井管和设备表面，缩小其有效截面，甚至造成堵塞。

CO2的存在促进垢和腐蚀产物沉积在管内壁，使管壁粗糙度增大，使结蜡、结沥青和起泡等问题更为严重。

CO2腐蚀是腐蚀与防护专业的重要研究方向之一，国际上一直比较重视，有大量的研究报告。

+ Q$ u8 t6 i1 L主要是对碳钢的腐蚀危害性很大，尤其是在一定的温度、压力和介质条件下，温度升高腐蚀越加严重，压力增大，则CO2的分压也随之增大，水溶液中溶解的CO2也增加，碳钢腐蚀速度加快。

一般认为0.2MPa是CO2腐蚀的临界压力，超过此压力，碳钢腐蚀会迅速加快。

如果介质中存在氯离子,则对高强度钢或者不锈钢的腐蚀危害更大，只要是点蚀。

CO2 腐蚀CO2 腐蚀长期以来一直被认为是产生腐蚀的一个重要因素，在油气生产系统中的温度下，CO2干气本身不具有腐蚀性，但当其溶于水时，这就具有腐蚀性，通过水它可以在钢与钢接触的水之间产生电化学反应，CO2极易溶于水，溶于水后得到碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。

CO2腐蚀套管规律及机理研究

CO2腐蚀套管规律及机理研究摘要：采用理论和实验相结合的方法，分析和研究了主要影响CO2腐蚀速率的影响因素和影响规律，总结出了二氧化碳对油气井管材的腐蚀机理；提出了具体合理的防护措施，初步形成了一套系统较为完整的理论体系，为油气田防腐提供了理论及实验依据。

关键词：CO2腐蚀电化学套管一.前言国内有相当多的油气构造富含CO2。

华北油田古潜山构造伴生气中CO2平均含量最高，为20%，其中留路地区最高可达42%；胜利油田气田气中CO2含量为12%；南海涯13-1区块气田气中CO2含量也达10%；四川气田川东石炭系构造中CO2含量为1%~4.5%，CO2分压达0.41~0.97Mpa【1】。

国内外研究表明在高温高压条件下CO2对套管存在严重的腐蚀问题。

研究CO2对油气井管材的腐蚀机理、规律及防护措施，对于延长各个油气田中油气井的生产寿命、提高生产效率以及有效推广CO2混相驱油技术的增产措施等都具有重要意义。

二．CO2的腐蚀机理不同的温度、不同的分压及不同材质的管材，CO2对其产生的腐蚀情况也不相同。

温度不同，铁和碳钢的CO2腐蚀大致有三种情况：①60℃以下时，钢铁表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物膜，金属表面光滑，易于发生均匀腐蚀；②100℃附近，腐蚀产物层厚而松，易于发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀（深孔）；③150℃以上时，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性质的FeCO3和Fe3O4膜，能够降低金属的腐蚀速度。

而介质中的CO2分压对钢的腐蚀形态有显著的影响：当CO2分压低于0.438×10-1MPa时，易于发生的均匀腐蚀；当CO2分压在0.438×10-1MPa~2.07×10-1MPa之间时，则可能发生不同程度的小孔腐蚀；当CO2分压大于2.07×10-1MPa时，发生严重的局部腐蚀【2】。

一般来说，钢质油套管处于流动的含有CO2水介质中都会发生腐蚀现象。

二氧化碳腐蚀

CO2 水溶液能引起钢铁迅速腐蚀,使得管道设备发生早期失效。

例如,美国Little Creek 油田实施CO2 驱油试验期间,不到5 个月油管管壁就腐蚀穿孔,腐蚀速率高达12. 7mm/a 。

中国华北油田58号井,曾日产原油400t 、天然气105m3,油中含水 % ,气中含CO242 % ,仅使用18个月,N - 80 钢质油管就腐蚀泄露,造成井喷,被迫停产。

CO2 溶于水后对管道和设备可形成全面腐蚀,也可形成局部腐蚀,两种腐蚀产生的条件不同。

(1) CO2的全面腐蚀:在温度较低时,CO2对碳钢的腐蚀主要表现为全面腐蚀,其性质为电化学腐蚀。

总的腐蚀反应为:CO2 + H2O + Fe →FeCO3 + H2(2) CO2的局部腐蚀:CO2的局部腐蚀可分为三种类型。

①点蚀:点蚀表现为钢材出现凹坑,并且四周光滑。

一般说来,点蚀存在一个温度敏感区间,且与CO2分压、材料的组成有密切关系。

目前,还没有用于预测钢材发生点蚀敏感性的简单规则。

②台地侵蚀:台地侵蚀会出现较大面积的凹台,底部平整,周边垂直凹底。

当钢铁表面形成大量碳酸亚铁膜、而膜又不是很致密和稳定时,容易造成上述破坏。

③流动诱使局部腐蚀:流动诱使局部腐蚀形状如凹沟,即平行于物流方向的刀形线槽沟。

钢材在传流介质条件下会发生流动诱使局部腐蚀。

在这类腐蚀下,往往在被破坏的金属表面形成沉淀物层,但表面很难形成具有保护性的膜。

CO2的腐蚀破坏往往是由于局部腐蚀造成的,然而对局部腐蚀的机理仍缺乏深入的研究。

总的说来,在含CO2的介质中,腐蚀产物( FeCO3)、垢(CaCO3)或其它的生成物膜在钢材表面不同的区域覆盖度不同,这样不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。

CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。

(3) CO2腐蚀的主要影响因素:①介质含水量:无论在气相还是在液相中,CO2腐蚀的发生都离不开水对钢材表面的浸湿作用。

随着含水量的增大,CO2的腐蚀速度增大,在含水率为45 %(质量) 左右,CO2的腐蚀速度出现大幅度增加。

CO2对油井水泥腐蚀的研究进展

CO2对油井水泥腐蚀的研究进展随着人口的不断增长和工业化的进程，碳排放量也愈来愈高，导致全球气候变化和生态环境受到了严重的破坏。

其中二氧化碳（CO2）作为最主要的温室气体之一，在环境中的浓度不断增加，不仅对大气层产生影响，而且还对水体和土壤产生了不良影响。

油井水泥作为石油勘探开采领域中的重要材料，经常受到CO2的腐蚀作用，由此引起了人们的关注。

本文主要介绍CO2对油井水泥腐蚀的研究进展。

CO2的腐蚀机理CO2的腐蚀作用是由水中的二氧化碳形成碳酸和二氧化碳酸所导致的。

二氧化碳和水反应，形成碳酸：CO2 + H2O → H2CO3由于碳酸的不稳定性，它会再次分解成二氧化碳酸和水：H2CO3 → CO2 + H2O该反应是动态平衡过程，在一定条件下，分解速率与生成速率相等，达到平衡。

但是在某些情况下，分解速率远远小于生成速率，导致碳酸的积累和沉淀，严重影响油井水泥的稳定性和耐久性。

CO2对油井水泥的腐蚀油井水泥的腐蚀是指CO2通过水反应形成的酸性溶液对水泥的化学和物理影响。

CO2对水泥的腐蚀主要包括表面腐蚀和内部腐蚀两种类型。

表面腐蚀表面腐蚀是指水泥表面受到CO2的腐蚀作用，引起水泥表面的脱钙和溶解。

在研究中发现，油井水泥的主要成分为硅酸盐和钙酸盐，两者在接触CO2溶液时，容易出现溶解和脱钙的情况。

表面腐蚀的主要表现是水泥表面色泽变浅、粉化，会导致水泥结构的疏松和脆性增强。

内部腐蚀内部腐蚀是指CO2渗透到水泥内部，引起水泥内部的钙化反应，导致水泥强度下降、出现裂缝等问题。

CO2进入水泥内部后，会与水泥中的钙反应形成碳酸钙，导致水泥内部的原有结构发生改变，影响水泥的强度和耐久性。

降低CO2腐蚀的方法为了降低CO2对油井水泥的腐蚀作用，可采取以下措施：1. 选用合适的水泥材料选择合适的水泥，将钙酸盐含量降低，是降低CO2腐蚀的有效方法。

硅酸盐类水泥抗CO2的能力较强，能够减少CO2腐蚀的发生。

2. 添加防腐剂在水泥中添加防腐剂是一种有效的防治措施。

CO_2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展_张忠铧

问题讨论CO2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展张忠铧郭金宝(宝钢研究院)摘要阐述了石油天然气工业中CO2腐蚀的危害、腐蚀机理以及影响因素和规律,分析了国内外研究CO2腐蚀的水平和趋势,探讨了宝钢开发抗C O2腐蚀油管的思路和前景。

关键词二氧化碳腐蚀油管Law of C O2C orrosion of Oil Country TubularGoods and the Study of Its Progress at Home and AbroadZhang Zhonghua Guo Jinbao(Baosteel Research Institute)ABSTRACT The article describes the harm,mechanism,influencing factors and la w of C O2corro-sion in oil and gas industry,analyses the level and tendency of C O2corrosion at home and abroad,and dis-cusses the thinking and prospect for Baosteel to develop CO2-resistant oil country tubular goods as well.Key Words Carbon dioxide Corrosion Oil country tubular goods1前言CO2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型,也是困扰我国油气工业发展的一个极为突出的问题。

我国相当一些主力油田CO2含量很高,塔里木、长庆、四川、华北等油田都已面临严重的CO2腐蚀危害,而且随着油井含水量愈来愈高、深层含CO2油气层的开发日益增多、注CO2强化采油工艺的普遍推广,油田的CO2腐蚀问题将越来越突出,并将会继含硫油气的腐蚀防护研究之后,成为今后油田及油管生产厂家的一个急需解决的重要课题。

二氧化碳腐蚀

二氧化碳腐蚀二氧化碳腐蚀是指油气管道中含有一定浓度的二氧化碳(CO2)和水时产生的腐蚀。

某些天然气，特别是凝析气中常含有较高浓度的二氧化碳(CO2)。

二氧化碳(CO2)溶解在采出水或冷凝水中生成碳氢酸根离子(HCQT)、碳酸根离子(CCV-)离子，使钢铁产生电化学腐蚀。

二氧化碳(CO2)腐蚀属于氢去极化腐蚀，往往比相同pH值的强酸腐蚀更严重。

其腐蚀除受到去极化反应速度控制外，还与腐蚀产物是否在金属表面形成膜及膜的稳定性有关。

二氧化碳(CO2)腐蚀破坏多为膜破损处的点蚀。

二氧化碳(CO2)与硫化氢(H2S)共存时会增大其腐蚀速率，并增大金属氢致开裂和硫化物应力开裂的敏感性。

影响二氧化碳(CO2)腐蚀的主要因素有:二氧化碳(CO2)分压、温度、腐蚀产物膜的结构和形态、流速等。

腐蚀机理关于二氧化碳腐蚀机理方面的研究工作较多。

据文献资料介绍1.6~91,二氧化碳腐蚀遵循以下机制,阳极反应如下:Fe+ H2O - >FeOHad+ H++ eFeOHad→FeOH++eFeOH* + H+- +Fe++ H20阴极反应有以下两种情况:1)非催化的氢离子阴极还原反应:CO201+ H2O - +H 2CO 301H2CO3s1→Hs1+ HCO 3Hs→H ad .Had+ e- >HadHad+ Had+ e- *H2ad2Had→H 2adH 2ad *H 2801Had→H ab2)表面吸附CO2ad的氢离子催化还原反应:CO2so1- CO 2adCO2ad+ HzO- *H 2CO 3adH2CO 3ad+ e- >Had+ HCO 3adH2CO3ad- >Had* + HCO 3adHad+ e→H adHCO3ad + Hs1- H 2CO 3ad .Had+ Had+ e- H 2ad2Had H 2ad .H2ad- >H2solHad→H ab式中:ad,sol,ab分别为吸附，溶液和吸收, H ad表示吸附在钢铁表面的氢原子，Hab表示渗入钢铁内即钢铁所吸收的氢原子，H表示溶液介质体系中的H*。

二氧化碳的腐蚀规律及研究进展

收稿日期:2003-12-22基金项目:甘肃省自然科学青年基金(Z Q2952019)二氧化碳的腐蚀规律及研究进展周　琦1,2,王建刚3,周　毅4(1.兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州　730050;2.甘肃省有色金属新材料国家重点实验室,甘肃兰州　730050;3.天津城市建设学院高职学院,天津　300381;41珠海机场计算机管理部,广东珠海　519040)摘　要:　论述了二氧化碳(CO2)腐蚀的危害、腐蚀机理及影响因素,并对CO2腐蚀的国内外研究现状进行了分析与展望.关键词:　CO2;腐蚀;机理;影响因素中图分类号:　TQ11613 文献标识码:　A 文章编号:100420366(2005)0120037204 Law of Carbon D iox ide Corrosion and Advances i n ResearchZHOU Q i1,2,W AN G J ian2gang3,ZHOU Y i4(1.Colleg e of M a teria ls S cience and E ng ineering,L anz hou U n iv of S cience and T echnology,L anz hou730050,Ch ina;2.S ta te K ey L abora tory of Gansu N e w N on2f errous M eta l M a teria ls,L anz hou730050,Ch ina;3.V oca tiona l T echnologyInstitu te,T ianj in Institu te of U rban Construction,T ianj in300381,Ch ina;4.Co m p u ter D ep a rt m en t ofZ huha i A irp ort,Z huha i519040,Ch ina)Abstract:　T he harm fal disaster and m echan is m of CO2co rro si on and its affecting facto rs are enunciated. T he situati on of CO2co rro si on at hom e and ab road are analyzed w ith a p ro sp ective in sigh t.Key words:　carbon di ox ide;co rro si on;m echan is m;affecting facto rs 二氧化碳(CO2)溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性,由此而引起的材料破坏统称为CO2腐蚀.“CO2腐蚀”1925年第一次由A P I采用.1943年,首次认为在T exas油田的气井下油管的腐蚀为CO2腐蚀.CO2在水介质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀,CO2腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台面状腐蚀,台面状腐蚀是最严重的一种情况,它使管道和设备发生腐蚀失效,并造成严重的经济损失和社会后果[1].国内CO2腐蚀在20世纪80年代中期突出出来,华北油田馏58号井仅使用18个月,N280钢质油管就腐蚀得千疮百孔,造成井喷,被迫停产,这是我国油气田首次CO2腐蚀破坏事故.随后塔里木、长庆、四川等油田都遭受了CO2腐蚀危害,而且随着油气井含水量的增加、深层含CO2油气层的开发日益增多,注CO2强化采油工艺的推广,我国埋地管道80%以上是1978年以前建成的,目前已进入老龄期,漏油事故增多[2],CO2腐蚀问题越来越突出,已成为继含硫油气的腐蚀防护研究之后,油田及油管生产设计部门一个急待解决的重要课题.1　CO2腐蚀机理1.1　CO2全面腐蚀机理据资料报道[1,3,4],铁在CO2水溶液中腐蚀机理为:阳极反应:Fe+O H-→FeO H+e;FeO H→FeO H++e;FeO H+→Fe2++O H-1Schm itt G研究结果表明阴极腐蚀主要有2种机制:(1)非催化的氢离子还原反应.当pH<4时: H3O++e→H ad+H2O;H2CO3→H++HCO-3; HCO-3→H+CO2-3;当4<pH<6时:H2CO3+e→H ad+HCO-3;当pH>6时:2HCO-3+2e→H2+ 2CO231第17卷　第1期2005年3月甘肃科学学报Journal of Gansu SciencesV o l.17　N o.1M ar.2005(2)表面吸附CO 2,ad 的氢离子催化还原反应.CO 2,so l →CO 2,ad ;CO 2,ad +H 2O →H 2CO 3,ad ;H 2CO 3,ad +e →H ad +HCO -3,ad ;H 3O +ad +e →H ad +H 2O ;HCO -3,ad +H 3O +→H 2CO 3,ad +H 2O 1即总的腐蚀反应为Fe +CO 2+H 2O →FeCO 3+H 211.2　CO 2局部腐蚀机理CO 2的局部腐蚀包括点蚀、台面状腐蚀、流动诱使局部腐蚀等.CO 2的腐蚀破坏往往由局部腐蚀造成.在金属表面大部分区域,腐蚀产物膜和试样表面紧密接触,腐蚀介质难以穿过膜层到金属表面.而在最靠近试样表面的腐蚀产物膜层由于不致密会有一些缝隙,可允许腐蚀介质穿过到达金属表面,这些区域便成为电化学反应的阳极,而腐蚀介质难以到达的地方成为阴极.这种小阳极大阴极腐蚀将使金属在很短时间内形成严重的局部腐蚀区.同时,在膜中孔隙处及腐蚀坑底部,腐蚀介质不流通还可引起自催化腐蚀反应而加剧局部腐蚀,导致金属表面大面积凹陷和点蚀穿孔[5,6].图1为本课题腐蚀试验表面出现的点蚀形貌.介质流速较高时,由于腐蚀产物及时剥离,蚀坑很难形成,造成的往往是流动诱使局部腐蚀也即冲蚀.图1　武钢X 60在60℃、96hCO 2腐蚀的点蚀形貌2　CO 2腐蚀的影响因素CO 2腐蚀受到众多因素的影响,一类是环境因素,二是材料因素,分述如下:2.1　环境因素(1)温度对CO 2腐蚀的影响　温度是CO 2腐蚀的重要影响因素[7～10].研究表明:在60℃附近,CO 2腐蚀在动力学上有质的变化.碳酸亚铁溶解度有负的温度系数,即随温度升高而降低,因此在(60～110)℃之间,钢铁表面生成具有一定保护性的腐蚀产物膜,从而使腐蚀速率出现过渡区,在该温区内局部腐蚀突出;当温度低于60℃时,钢铁表面生成不具保护性的少量松软且不致密的FeCO 3,且钢的腐蚀速率在此区域出现极大值,此时腐蚀为均匀腐蚀;当温度在110℃或更高的温度范围时,由于发生了3Fe +4H 2O →Fe 3O 4+4H 2↑这样的反应,故在110℃附近显示出钢第2个腐蚀速率极大值,表面产物膜层也由FeCO 3变成Fe 3O 4和Fe 2O 3,并且随温度的升高,Fe 3O 4量增加,在更高温度下,Fe 3O 4在膜中的比例将占主导地位.(2)CO 2分压的影响　CO 2分压也是影响腐蚀速率的重要参数.温度低于60℃,裸钢形成保护性产物膜时,可用W ard 经验公式:　lg V C =7.96-2320(T +273)-5.55×10-3T +0.67lg P CO 2[11],式中:V C 为腐蚀速率(mm a ),P CO 2为CO 2分压(M Pa ),T 为温度(℃)1从式中可知CO 2腐蚀速率随CO 2分压增加而增大,原因在于CO 2的腐蚀是一个氢去极化过程,这一过程的氢离子大部分来源于碳酸中电离出来的氢离子,CO 2分压越高,溶于水的CO 2量越大,H 2CO 3浓度也越高,进而电离出的H +也越多,腐蚀被加速.(3)流速的影响　流速增大使H 2CO 3和H +等去极化剂更快的扩散到金属表面,使阴极去极化增强,消除了扩散控制,同时使腐蚀产生的Fe 2+迅速离开腐蚀金属的表面,这些作用使腐蚀速率增大.流体流动状态下,流速对钢铁表面产生切向作用力.切向作用力可能会阻碍金属表面保护膜的形成或对已形成的膜起破坏作用,使腐蚀加剧.现场经验和实验室研究都发现腐蚀速率随流速增加有惊人的增大,尤其是当流动状态从层流过渡到湍流状态时,并导致严重局部腐蚀[12].B u rke [8]等的试验结果表明,当P CO 2=105Pa ,温度为60℃时,随流速的增加,腐蚀速率急剧增加.可见流速是影响CO 2腐蚀的非常重要的因素.我们的试验结果也证明了这一点,详见表1.表1　管线钢材料在60℃、96h 静止腐蚀速率与冲刷腐蚀速率对比材料宝钢X 60武钢X 60住友X 60武钢X 65宝钢X 70静止腐蚀速率 mm ・a -10.36530.59550.53960.61310.7005冲刷腐蚀速率 mm ・a -15.49863.12303.66507.56786.8641 但有研究表明[11],流速的提高并不都使腐蚀速率增大,它对速率的影响和钢级有关.在C 90和2C r83 甘肃科学学报 2005年　第1期钢的试验中均发现有一个取决于钢级和腐蚀产物性质的临界流速,高于此流速,腐蚀速率不再变化.而L80钢随流速提高,腐蚀速率降低,有学者认为高流速影响Fe2+溶解动力学和FeCO3的形核.形成一个虽薄但更具保护性的薄膜,因而,提高流速反而使腐蚀速率降低了.(4)pH值和介质成分的影响　pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式.当pH<4时,主要以H2CO3形式存在;当4<pH<10之间,主要以HCO-3形式存在;当pH>10时,主要以CO2-3存在.一般来说,pH值的增大,降低了原子氢还原反应速度,从而腐蚀速率降低.C l-使得CO2的溶解度减小,使碳钢的腐蚀速率降低.一般认为,C l-浓度到达一定程度以上点蚀才可发生,这一临界浓度和材料有本质联系.HCO-3的存在会抑制FeCO3的溶解,促进钝化膜形成,从而降低碳钢的腐蚀速率.随HCO-3浓度增大,钝化电位区间增大,击穿电位增加,点蚀敏感性降低.溶液中Ca2+、M g2+通过影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和性质来影响腐蚀特性.Ca2+、M g2+的存在,增大了溶液的硬度,离子强度增大,导致CO2溶解在水中的亨利常数增大,当其他条件不变的情况下,溶液中CO2含量将会减少.此外,这2种离子还会使介质的结垢倾向增大.在其他条件相同时,这2种离子的存在会降低全面腐蚀,但局部腐蚀的严重性会增强[13,14].氧对腐蚀的影响主要基于以下2点因素[15]:①氧起到了去极化剂的作用,它的去极化还原电极电位高于氢离子去极化的还原电极电位,因而它比氢离子更易发生去极化反应;②在pH值大于4的情况下,亚铁离子(Fe2+)能与氧反应生成铁离子(Fe3+),那么铁离子与O2去极化生成的O H-反应生成Fe(O H)3或Fe3+水解生成Fe(O H)3沉淀.若(Fe2+)迅速氧化成(Fe3+)的速度超过铁离子的消耗速度,腐蚀过程就会加速进行.同时,由于生成Fe(O H)3沉淀的水解反应,溶液中H+的浓度增加,pH值下降.因此,Fe(O H)3沉淀的生成可能会在金属表面引发严重的局部腐蚀.2.2　材料因素V idem和Ikeda等人的研究指出钢材中加入C r、M o对CO2腐蚀有抵抗作用.合金元素N i的加入会促进CO2腐蚀,但H ara和A sah i等[16]的研究表明在含C r量在13%～20%钢中,N i和Cu的同时加入会大大提高钢材耐CO2腐蚀的性能.C r是提高合金耐CO2腐蚀最常用的元素之一,在90℃以下的饱和CO2水溶液中,很少量的铬就能明显地提高合金材料的耐腐蚀性.C r在碳酸亚铁膜中的富集,使膜更加稳定.现场试验的确证明了,少量的铬就可提高钢的耐蚀性,但由于铬价格较高,所以近来一些公司规定要求管线钢的铬含量在0.5%～1%之间. 3　CO2腐蚀研究进展由于腐蚀造成巨大的经济损失,腐蚀与防护研究在国外是一个很兴盛的行业.西方国家的大石油公司由于资金雄厚、多数都有自己的相关机构从事腐蚀研究.从腐蚀科学和腐蚀控制技术中要效益、要安全、要低环境污染已成为一种潮流和趋势.①目前国内外在CO2腐蚀机理及影响因素的研究方面所做的工作较多,研究重点已转移到腐蚀监测、腐蚀模型及腐蚀寿命预测方面,这为CO2腐蚀防护提供了理论依据.②油气井的CO2腐蚀主要应以局部腐蚀的程度来作为评价和预测的对象,因为常常是因局部腐蚀引起的穿孔或断裂而终止设备的寿命,而此时壁厚由均匀腐蚀引起的减薄并不严重.因此开展CO2—H2O介质中钢的局部腐蚀包括应力腐蚀开裂及其防护技术和评价预测等研究将是CO2腐蚀领域研究的重点工作.在流体流动状态下,流速会对钢铁表面产生一个切向作用力对腐蚀产物膜产生冲刷作用,因此腐蚀产物膜的抗剥离性能对CO2腐蚀往往起着控制作用,所以通过研究腐蚀产物膜的力学性能和薄膜力学性能,并建立起性能与腐蚀速率之间的关系,深刻认识CO2的腐蚀机理是今后研究的重点课题.例如德国的Iserlohn应用科技大学的Schm itt教授,利用4点弯曲法、微型压痕法、粘接拉身法等测试了FeCO3膜的断裂力学性能[17].总之,设法从腐蚀产物膜的力学性能入手,来研究高温高压CO2多相介质腐蚀机理的工作国外才刚刚起步,国内这方面的工作还未见报道.从材料本身入手,国际上在含CO2的油气田中,已采用含铬铁素体不锈钢管(9%～13%C r);在含CO2和C l-的条件下,采用C r2M n2N不锈钢(22%～25%C r)做油管和套管,但是这类材料含贵重元素,使用价格昂贵的13C r或更高的油管,投入太大,因此,各油气田迫切需要经济型的抗CO2腐蚀油管.目前,抗腐蚀经济型油套管的研制在国际上已成为一种发展趋势.国内宝钢紧跟世界前沿步伐,结合国内各油气田的CO2腐蚀的特性和现状,在管材失效分析的基础上,通过优化化学成分和生产工艺,开发一系列抗CO2腐蚀性能良好、价格便宜的93第17卷周琦等:二氧化碳的腐蚀规律及研究进展经济型低C r耐蚀管钢,这也将是我们整个腐蚀领域研究的重点课题.在腐蚀领域,现在不仅在研究经济型抗CO2腐蚀油管,在缓蚀剂方面也做了很多大量的研究工作,缓蚀剂对油气生产和输送过程中的腐蚀控制起着重要作用,目前油气生产厂家大多使用碳钢和低合金钢,这些材料虽比含C r量高的钢要便宜许多,但耐CO2腐蚀的性能很差.近年来人们在关注缓蚀剂的研究,添加缓蚀剂可以经济有效地达到控制腐蚀的目的.但是缓蚀剂并不具有广泛适用性.必须根据该地区的油田实际工矿环境选择合适的缓蚀剂,缓释剂对防止均匀腐蚀效果较好,但对局部腐蚀效果则作用不同.目前,国内外现在研究的缓蚀剂主要有以下几种类型:①起阻活作用的缓蚀剂,缓蚀剂分子吸附在金属表面腐蚀反应活性中心,增加腐蚀反应活化能,减少活性中心的数量,使腐蚀速率降低;②起覆盖作用的缓蚀剂,缓蚀剂分子吸附在整个材料表面,抑制整个腐蚀反应;③改变双电层性质的缓蚀剂,缓蚀剂分子在金属界面的吸附改变了双电层的结构和分散层电位差,从而削弱了腐蚀反应[1,18].参考文献:[1]　张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000.[2]　方丙炎,韩恩厚,朱自勇,等.管线钢的应力腐蚀研究现状及损伤机理[J].材料导报,2001,15(12):1.[3]　N ew ton L E.CO2Co rro si on in O il and Gas P roducti on[J].NA CE,1984.1312166.[4]　M clntire G,L i ppert J,Yudelson J.T he Effect of D isso lvedCO2and O2on the Co rro si on of Iron[J].Co rro si on,1990,46(2):91.[5]　赵国仙,严密林,白真权,等.N80钢的CO2腐蚀行为试验研究[J].石油机械,2000,28(12):14216.[6]　H euer J K,Stubbins J F.M icro structure A nalysis of Coup2 ons Expo sed to Carbon D i oxide Co rro si on in M ulti phase F low [J].Co rro si on Engineering Secti on,1998,54(7):5662575. [7]　V idem K,D ugstad A.Effect of F low V elocity,pH,Fe2+Co2 ncentrati on and Steel Q uality on the CO2Co rro si on of Carbon Steel[J].Co rro si on,1990,46(5):42263.[8]　Burke P A.Synop sis.R ecent P rogress in the U nderstandingof CO2Co rro si on[J].Co rro si on,1985,31(4):25.[9]　M ish ra B,AL2H assan S,O lson D L,et al.D evelopm ent of aP redictive M odel fo r A ctivati on-Contro lled Co rro si on ofSteel in So luti ons Containing Carbon D i oxide[J].Co rro si on,1997,53(11):8522859.[10]　K insella B,T an Y J,Bailey S.E lectrochem ical I mpedance Spectro scopy and Surface Characterizati on T echniques to Stu2 dy Carbon D i oxide Co rro si on P roduct Scales[J].Co rro si on, 1998,54(10):8352842.[11]　张忠铧,郭金宝.CO2对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展[J].宝钢技术,2000,4:54258.[12]　N esic S,So lvi J T,Enerhaug parison of the Ro tatingCylinder and P i pe F low T ests fo r F low2Sensitive CarbonD i oxide Co rro si on[J].Co rro si on,1995,51(10):773.[13]　Palaci o s C A,Shadley J R.Characteristics of Co rro si on Sca2 les on Steels in a CO2-Saturated N aC l B rine[J].1991,47(2):122.[14]　V idem K,Ko ren A M.Co rro si on,Passivity,and P itting ofCarbon Steel in A queous So luti ons of HCO-3,CO2,and C l-[J].Co rro si on,1993,49(9):746.[15]　陈卓元,张学元,王凤平,等.二氧化碳腐蚀机理及影响因素[J].材料开发与应用,1998,13(5):34240.[16]　H ara T,A sah i H,Kaw akam iA.Effect of A lloying E lem entson Carbon D i oxide Co rro si on in13%to20%Ch rom ium2Containing Steels[J].Co rro si on,2000,56(4):4192428. [17]　Schm itt G.U nderstanding L ocalized CO2Co rro si on of Car2 bon Steel from Physical P roperties of Iron Carbonate Scales [J].Co rro si on.1999,55(2):38.[18]　R am achandran S,Jovancicevic V.M o lecular M odeling of theInh ibiti on of M ild Steel Carbon D i oxide Co rro si on byI m idazo lines[J].Co rro si on,1999,55(3):2592267.作者简介:周　琦,(19632)女,湖南省长沙人,1993年毕业于西安交通大学获工学硕士,现任兰州理工大学教务处副处长,材料科学与工程学院副教授,主要从事材料腐蚀与防护、材料微观结构与性能的教学与研究104 甘肃科学学报 2005年　第1期。