孔径梯度变化的聚苯乙烯多孔薄膜的制备
聚苯乙烯蜂窝状多孔膜的制备及应用
聚苯乙烯蜂窝状多孔膜的制备及应用申延明;刘东斌;李士凤;樊丽辉;刘雅祺【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2012(043)012【摘要】以线性聚苯乙烯(PS)为膜材料,采用Breath Figures法制备了高度规整的蜂窝状结构多孔膜.研究了溶液浓度、环境湿度、气体吹扫速度及不同溶剂对多孔膜结构的影响.结果表明,相比于苯和二氯甲烷,氯仿作为溶剂因其挥发度适宜,PS浓度在20～80mg/mL的铸膜溶液可形成规整的蜂窝状结构多孔膜,且膜孔分布均匀、大小均一；制膜的湿度需高于环境湿度,但随着湿度的增加孔径增大；气体吹扫速度可在400～1000mL/min范围,但吹扫速度较大时孔径略有降低.该膜可作为固定诸如辣根过氧化酶等活性酶的载体,用于酶催化反应.【总页数】5页(P1548-1552)【作者】申延明;刘东斌;李士凤;樊丽辉;刘雅祺【作者单位】沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】O631;O647【相关文献】1.呼吸图法制备三醋酸纤维素蜂窝状多孔膜 [J], 魏永明;蒋玉莹;杨虎;张颖;许振良2.蜂窝状聚苯乙烯多孔膜的制备及稳定性研究 [J], 赵坤;李春新;韩庆荣3.呼吸图法制备蜂窝状多孔膜形貌的研究 [J], 陈自兵;李玲;刘翔宇;王耀4.层-层自组装制备三维蜂窝状醋酸纤维素多孔膜 [J], 刘瑞来;唐春怡;刘海清5.含氟嵌段共聚物蜂窝状多孔膜制备与表征 [J], 沙龙;陈政翰;赵晨;张洪文;姜彦;蒋姗;丁永红;俞强因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一种多孔膜的制备方法
一种多孔膜的制备方法引言多孔膜广泛应用于分离、过滤、催化等领域，制备高质量的多孔膜对于提高分离效率和降低能耗具有重要意义。
本文介绍一种制备多孔膜的方法，通过一系列步骤，可以获得具有优异分离性能的多孔膜。
材料与仪器本实验所需材料主要包括聚合物溶液、溶剂、陶瓷模板等。
其中，聚合物溶液的浓度和种类根据实际需要进行选择。
实验所需仪器包括搅拌器、测量仪器、真空炉等。
实验步骤1. 准备聚合物溶液：将所需的聚合物溶解在适当的溶剂中，在室温下搅拌至完全溶解。
聚合物的种类可以根据具体应用进行选择。
2. 调节溶液浓度：根据所需的膜孔径，调节聚合物溶液的浓度。
较低的溶液浓度有利于获得更大的孔径，而较高的溶液浓度则可以制备更密实的多孔膜。
3. 处理陶瓷模板：将陶瓷模板置于真空炉中，利用加热和真空吸附的方法，去除模板表面的灰尘和杂质，使其表面光滑。
4. 涂覆聚合物溶液：将调节好浓度的聚合物溶液用刷子或滴管涂覆在陶瓷模板的表面。
注意要均匀涂布，避免出现堆积或覆盖不均的情况。
5. 制备聚合物薄膜：将涂覆好聚合物溶液的陶瓷模板置于恒温恒湿的环境中，等待一定时间使聚合物溶液干燥和固化。
聚合物薄膜的厚度可以根据需要进行调节。
6. 利用溶剂去除陶瓷模板：将含有聚合物薄膜的陶瓷模板放入适当的溶剂中，通过溶解陶瓷模板的方法，使其溶解和脱离聚合物薄膜。
可以选择合适的溶剂，使聚合物薄膜保持稳定。
7. 清洗和干燥：将得到的多孔膜置于洗涤缸中，使用适当的洗涤剂清洗膜表面的残留物。
然后将膜放在通风环境下晾干，确保膜完全干燥。
8. 表征和应用：利用相应的测量仪器对制备得到的多孔膜进行表征，如扫描电子显微镜(SEM)和气体渗透性测量。
最后根据实际需求应用多孔膜于分离、过滤、催化等领域。
结果与讨论通过上述实验方法制备得到的多孔膜具有较好的分离性能。
其多孔结构可以控制孔径大小和分布，适用于不同颗粒的分离。
此外，制备方法简单可行，适用于大规模生产。
然而，需要注意的是，制备多孔膜的过程中需要控制聚合物溶液的浓度、陶瓷模板的质量和温湿度等因素，以确保获得的多孔膜质量稳定和一致。
蜂窝状聚苯乙烯多孔膜的制备及稳定性研究
甘 肃 石 油 和 化 工
２１ 年 ３月 ０２
蜂窝状聚苯 乙烯 多孔膜 的制备及 稳定性研 究
赵 坤 ， 李春 新 ， 庆 荣 韩
（ 甘肃省 化工研 究院 ， 肃 兰州 ７ ０ ２ ） 甘 ３ ０ ０ 摘 要 ： 用水 滴 模板 法制 备蜂 窝状 聚 苯 乙烯 多孔 膜 。 讨 了聚合 物 分 子量 、 液 浓 度 、 对 湿度 采 探 溶 相 及 气 流速 率 对 成膜 孔 径 的影 响 。利 用扫 描 电镜 （Ｅ 对 多孔膜 的形 貌进 行 了表 征 ， Ｓ Ｍ） 并对 膜 的稳
海 双旭 电子有 限公 司产 品 ） ＪＭ一 ６ ０ Ｖ 型扫 描 电子 显微 镜 （Ｅ Ｌ， ｐ ） ；Ｓ ５ ０ Ｌ ＪＯ Ｊ ａ 。 ａｎ
２ ２ 实 验 方法 ．
称 取一 定 量 聚 苯 乙烯并 溶 解 于 甲苯 中配 制成 一 定浓 度 的溶 液 ， 置 熟 化 ２ｈ后 备 用 。用 进 样 器 静 取 ２ｍＬ熟 化后 的溶 液 滴 于干 燥 洁净 的玻 璃基 板 上 ， 持 一定 湿 度 及 气 体 流速 于 ２ 保 ５℃下 固化成 膜 。 成 膜后 ． 用剥 离 法使 膜 与玻 璃 基板 分 离 。 将 所 制 多孔 膜 分别 在不 同 ｐ Ｈ值 溶液 中浸泡 ， 经 紫外 光 照射 后 观察 表 面形 貌变 化 。 并
下 ， 察 聚合 物 分 子量 对 成膜 孑 径 的影 响 ， 考 Ｌ 结果 如
图 ｌ 示。 所
由图 １可知 ，多孑 膜 孑 径 随着 聚苯 乙烯 分子 Ｌ Ｌ 量 的增 高 而增 大 。主要 原 因为 随着 分 子量 的增 高 ，
分 子量 ，１ ５ ・ ｌ × ０ ｍｏ ｇ
聚 合物 的量 浓度 减 小 ， 合物 的凝 结速 率 减 慢 ， 聚 使 水 滴有 足 够 的时 间长 大 ， 而使 得所 制膜 的孔径 增 大 。 从
呼吸图案法制备聚苯乙烯有序多孔膜
呼吸图案法制备聚苯乙烯有序多孔膜陈春华;宁文生;沈荷红;金杨福【摘要】有序多孔膜是一种可以应用于众多领域的功能性材料,建立简单、低廉和安全的制备方法能够强有力地推进多孔膜材料的广泛利用.本文用水作为模板剂,以溶解于甲苯的工业通用级聚苯乙烯(PS,PG-22)溶液为成膜材料,利用呼吸图案法成功地制备出多孔膜,并采用扫描电镜(SEM)对所制的多孔膜形貌进行了观察,分别研究了动态和静态气氛、制膜液用量、质量浓度、环境湿度等条件对孔径大小和分布的影响.结果表明,制备有序多孔膜的适宜条件为:在环境温度25℃和用甲苯为溶剂时,聚合物质量浓度为25 mg/mL,用量0.8 mL,环境湿度85%(相对湿度),并保持静态气氛.采用聚苯乙烯溶液多次涂覆方法可以增加多孔膜厚度,有利于提高其机械强度,也为有序多孔碳材料的制备奠定了基础.%Ordered porous film is one kind of functional materials which can be applied in many fields. The preparation method, easy, low-cost and safe, is able to promote porous films into wide application. Breath figure method was used to prepare porous films from polystyrene ( PS, PG-22 ) solved in toluene with water as templating agent. The morphology of the porous film was observed by scanning electron microscopy ( SEM) . The influences of polymer concentration, dosage, humidity, and dynamic or static atmosphere on the structures of porous films were investigated. The results show that the optimal parameters to prepare ordered porous polystyrene films are 25 mg/mL (polymer concentration), 0.8 mL (the dosage of PS solution) and 85% RH( environmental humidity ) under 25 ℃ static atmosphere and toluene as solvent. Multi-coating process with polystyrene can increase the thicknessand the strength of ordered porous films, which lays a foundation for preparation of porous bulk carbon materials.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2016(024)006【总页数】6页(P67-72)【关键词】聚苯乙烯;甲苯;呼吸图案法;有序多孔膜;多次涂覆【作者】陈春华;宁文生;沈荷红;金杨福【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,杭州310032;浙江工业大学化学工程学院,杭州310032;浙江工业大学化学工程学院,杭州310032;浙江工业大学材料科学与工程学院,杭州310032【正文语种】中文【中图分类】O631有序多孔材料在微容器和微反应器［1］、图案化模板［2］、细胞培养支架［3］、超疏水表面［4］、催化剂载体［5］、光电材料［6］等研究领域有着重要的应用前景.在各种制备有序多孔材料的方法中，呼吸图案法擅长于制备聚合物多孔结构材料，其孔径介于几百纳米到几十微米之间，与传统的模板法相比，呼吸图案法具有实验操作简单、条件温和且可以通过实验条件对孔径大小实现调控等优点，同时，通过对这些成膜材料进行二次化学处理可以极大地扩展多孔膜所能应用的领域，这些独特的优势使其在多孔材料制备领域备受欢迎.1994年，Francois等［7］首次以PS苯撑嵌段聚合物为成膜材料，利用呼吸图案法成功制备出了蜂窝状多孔膜.在此之后的很长一段时间内，人们都认为只有以星型结构或者能实现胶束组装的嵌段聚合物为成膜材料才能通过呼吸图案法制备出有序多孔结构膜［8－9］.随着对呼吸图案法研究的深入，包括线形聚合物［10］、星形聚合物［11］、梳形共聚物［12］、两亲性共聚物［13］、棒线嵌段共聚物［14］、聚合物－冠醚嵌段共聚物［15］、有机/无机杂化物［16］和聚离子复合物［17］在内的一系列聚合物有序多孔薄膜被制备出来.这些聚合物存在着共同的特点，聚合物分子中都含有亲水和疏水基团，在液滴的冷凝阶段，聚合物在亲水/疏水的平衡作用下沉淀析出的同时也有效地保持了水滴的有序排列.Cui等［18］以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）与PS共混制备出了蜂窝状有序膜.Tian等［19］以不含强极性基团的疏水性线性聚合物聚苯醚为成膜材料，获得了蜂窝状多孔结构膜.唐林等［20］以自制的聚（苯乙烯－b－丙烯腈）（PS－b－PAN）嵌段共聚物为成膜材料，利用呼吸图案法成功制备出了以六方阵列形式排列的有序多孔膜.Li课题组［21］在PS共聚物中添加表面活性剂聚苯乙烯－b－聚二甲基硅氧烷，在甲醇蒸汽气氛中对其孔结构进行了研究，最终得到了圆柱状的有序多孔结构.申延明等［22］以不含极性端基的工业线性 PS（Mw ＝235 000）为膜材料，实现了利用呼吸图案法在高湿度条件下制备蜂窝状多孔膜.本文以工业通用级PS（PG－22，Mw＝150 000）为成膜材料，探讨利用呼吸图案法在高湿度环境中制备有序多孔膜的可能性，并在单层膜的基础上进行多次涂覆，研究多层膜的形成规律，为后续有序多孔碳材料的制备及应用奠定了基础.1.1 多孔膜的制备1.1.1 试剂及原料聚苯乙烯（PG－22，Mw＝150 000，奇美实业有限公司），甲苯（分析纯，杭州双林化工试剂厂）.1.1.2 多孔膜的制备称取一定量的PS于容量瓶当中，往容量瓶中加入一定体积的甲苯，密封后经过超声波震荡溶解成制膜溶液备用.利用注射器将一定量的溶液均匀涂抹在5 cm×5 cm 的干净玻璃上，将玻璃片在一定的湿度条件下放置于25℃气氛中，等待甲苯挥发完毕后，得到PS有序多孔膜.多次涂覆制膜的操作步骤为：在第一层多孔膜制备完成后，利用注射器再在其上均匀涂抹相同量的制膜溶液，并在相同的条件下进行成膜操作，以此类推，得到不同涂覆次数的样品.1.2 样品的表征膜的结构观察：日本Hitachi公司的S－4700扫描电镜（SEM），加速电压15 kV，观察前对样品表面进行镀铂处理.2.1 制膜溶液量对孔结构的影响呼吸图案法是以低沸点有机溶剂挥发导致的水滴凝结为动态模板来制备有序多孔结构，实验的关键在于制备过程中水滴是否稳定，而制膜溶液量、溶剂种类、环境温度、湿度、聚合物浓度、动静态气氛等因素对这个动态过程都有着一定的影响，决定着有序多孔结构能否形成以及膜的多孔结构与形态［23］.为了研究制膜溶液用量对膜多孔形貌的影响，分别将0.8、1.0、1.2 mL的PS甲苯溶液均匀地涂抹在5 cm×5 cm的玻璃板基底上，其中溶质的质量浓度为25 mg/mL，再将玻璃板放置在25℃、环境湿度85%的静态气氛中成膜，结果如图1所示.3个膜中都形成了贯穿孔，制膜液用量为0.8 mL时，所形成的孔径相近；随着制膜液用量的增加，出现了大孔和小孔并存的现象，其中的大孔直径变得更大.聚合物成膜时，由于玻璃基板的面积保持不变，制膜溶液一次注入量的多少决定了溶液层厚度，从而影响甲苯溶剂完全挥发所需的时间，相应地决定了水滴的生长时间［24］.水滴半径与生长时间的关系为［25］式中：R为水滴半径；t为水滴的生长时间.当制膜溶液用量较少时，溶液层厚度也小，甲苯挥发所需的时间较短，溶液表面冷凝的水滴大小适中，因此得到的膜具有直径相近的孔；随着制膜溶液用量的增加，溶剂完全挥发所需的时间被延长，水滴在溶液表面凝结和生长的时间也就越长，不同阶段形成的水滴直径不同，而且其中的部分相邻水滴发生相互接触而融合成更大的水滴，它是图1（b）和1（c）中出现大孔的原因，因此得到的多孔膜形貌变得越来越不规则.2.2 制膜溶液浓度对孔结构的影响在温度25℃、相对湿度85%的静态气氛中，固定制膜溶液量为0.8 mL，考察了溶液中PS质量浓度对多孔膜的影响，图2是PS质量浓度分别为15、25、35和45 mg/mL时所制得的多孔膜的SEM照片.由图2可知，随着聚合物质量浓度逐渐增大，膜的孔径逐渐减小，4种情况下所获得的孔径都比较均匀，孔直径分别为20、10、2.5、1.5 μm.根据拉乌尔定律式中：P0为纯溶剂的蒸汽压；P为溶剂蒸汽压；χB为PS的质量浓度.当制膜溶液中PS质量浓度增大时，溶剂甲苯蒸汽压P减小，导致甲苯的挥发速度变慢，使得溶液表面与环境间的温度差变小，由于单位时间内液滴半径的增加与温度差成正比［26］，遵循公式式中：ΔT＝Tr－Ts，Tr为环境温度，Ts为表面温度.因此，随着溶液质量浓度的增加，膜的孔径越来越小.2.3 环境湿度对多孔结构的影响呼吸图案法是以低沸点有机溶剂挥发导致的水滴凝结为动态模板来制备有序多孔结构，一定的环境湿度是形成水滴模板的前提条件，因此环境湿度的大小必然对所形成多孔膜的结构产生直接的影响.在环境温度25℃、制膜液用量0.8 mL时，采用25 mg/mL的PS甲苯溶液研究环境湿度（相对湿度分别为60%、85%、95%）对薄膜多孔结构与形貌的影响.由图3可得知：在环境相对湿度为60%条件下所制得的聚合物膜为无色透明的，没有形成通透的孔；85%环境湿度时，形成了孔径均匀的膜；但环境湿度增加到95%，由于冷凝到聚合物表面的液滴增多，相邻液滴之间融合、生长，孔径也就逐渐增大，分布较广.2.4 流动气氛对孔结构的影响成膜环境气氛的流动性对所形成膜的孔结构有着显著的影响.在保持和图2相同的湿度、温度和制膜溶液用量的前提下，研究了PS质量浓度分别为15、25、35mg/mL制膜溶液在流动气氛中所形成的膜形貌，结果见图4.与在静态气氛下制备的膜（图2）相比，流动气氛制的膜是大孔和小孔同时共存，PS质量浓度为15 mg/mL时，孔的形状不规则；PS质量浓度为25和35 mg/mL时，孔都呈现圆形.这可能是因为，随着PS质量浓度的提高，甲苯挥发时间缩短，有利于孔形成速度加快，而溶液粘度增加有利于冷凝下来的水滴保持圆形.比较图2和图4可知，在制膜溶液的浓度相同时，在静态气氛下得到的膜孔径均小于对应的动态气氛下形成的膜.呼吸图案法实验的关键在于对水滴的控制［27］，当样品处于流动气氛中时，容易造成局部的湿度偏高，液滴的生长过程难以控制，气流也能引起水滴之间的聚结，因此得到直径大小不等的孔.2.5 涂覆次数对多孔结构的影响在确定了制备具有均匀孔径的单层膜方法基础上，进一步开展了通过多次涂覆制膜溶液制备多层复合膜的工作，以探讨涂覆次数对于多孔膜结构与形貌影响.实验是在25℃和相对湿度为85%的静态气氛下进行的，PS甲苯溶液质量浓度为25mg/mL，制膜溶液每次的用量为0.8 mL，所制的多孔膜形貌如图5所示.从图5可以直观地看到，随着涂覆次数的增加，多次涂覆后的孔形成位置是在第一层膜孔的上方形成的，而孔径呈现逐渐增大的趋势，但如其中的插图所示，多次涂覆后的孔径分布仍然较窄，孔径分别处于10～20 μm、20～30 μm、30～50μm和50～60 μm的范围.利用游标卡尺测量这4个样品的厚度，分别为30、50、80、100 μm，随着膜厚度的增加，膜的机械强度也能提高，将能延长膜的使用寿命.本文以工业通用PS（PG－22）为成膜材料，利用呼吸图案法成功制备出了有序多孔膜.通过对制膜液用量、溶液浓度、环境湿度、动静态气氛等成膜条件的研究，发现适宜的制备多孔膜条件为：在环境温度为25℃，甲苯为溶剂时，制膜溶液量为0.8mL，溶液质量浓度为25 mg/mL，环境湿度85%，并保持静态气氛.在单层膜的基础上，利用多次涂覆的方法成功制备出了厚度在30～100 μm内的孔结构相对有序的多孔聚合物膜，它可以提高膜的机械性能和使用寿命.【相关文献】［1］ZHANG W X，WAN L S，MENG X L，et al.Macro⁃porous，protein⁃containing films cast from water⁃in⁃oil emulsions featuring a block⁃copolymer［J］.Soft Mat⁃ter，2011，7（9）：4221－4227.［2］GALEOTTI F，MROZ W，BOLOGNESI A.CdTe nanocrystal assemblies guided by breath figure tem⁃plates［J］.Soft Matter，2011，7（8）：3832－3836.［3］LI L，CHEN C，LI J.Breath figures：fabrication of honeycomb porous films induced by marangoni instabilities［J］.Mater Chem，2009，19（18）：2789.［4］YABU H，SHIMOMURA M.Single⁃step fabrication of transparent superhydrophobic porous polymer films［J］.Chemistry of Materials，2005，17（21）：5231－5234.［5］WAN L S，LI Q L，CHEN P C.Patterned biocatalytic films via one⁃step self⁃assembly ［J］.Chem Commun，2012，48（37）：4417－4419.［6］WANG J，SHEN H X，WANG C 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聚苯乙烯多孔薄膜的密度梯度控制
在 现代 材料科 学 中 ， 度 功 能材 料 是 一 个 很 重 要 的 分 支 ， 在 光 、 磁 、 等 方 面 的应 用 引起 极 大 的关 梯 其 电、 热
注 ＿ 。 在 惯 性 约 束 聚 变 （Ｃ ） 内 爆 物 理 研 究 中 ， 利 一 勒 不 稳 定 性 是 一 个 重 要 的 研 究 课 题 ¨ ］ 而 密 度 梯 度 １ ］ ＩＦ 的 瑞 泰 ２ ，
Ｊ Ｍ一７ ０ ） 透 射谱 的表征 采用 的是 紫外一 Ｓ ６０Ｆ ， 可见一 红外 分光 光度计 （ ｅｋｎＥ ｍｅ， ａ ｄ １ ） 近 Ｐ ｒ ｉ ｌ ｒ Ｌ ｍｂ ａ ２ 。 ２ 结 果 与讨 论
图 １为不 同尺寸 ＳＯ。 ｉ 胶体 晶体 经煅烧 和 刻蚀 处 理 的场 发 射 扫描 电镜 照 片 。其 中 图 １ ａ 、 １ ｄ 和 图 １ （） 图 （ ） （ ） 应 的样 品分 别是 由 ２ ５ ３ ６和 ４ ３ｎ 的 ＳＯ 微 球组 装 而 成 的胶 体 晶体 薄 膜 。 图 １ ｂ 、 １ ｅ 和 图 １ ｇ对 ６ ，１ ３ ｍ ｉ （ ） 图 （） （ ） ３ 胶体 晶体 经 １ ２ ｈ是 种 ０ ０℃煅 烧后 的照 片 。图 １ ｃ 、 １ ｆ和 图 １ ｉ是 ３种胶 体 晶体 先经 过 １ ２ （ ） 图 （） （） ０ ０℃煅 烧 ，
聚 苯 乙烯 多子 薄 膜 的密 度梯 度控 制 Ｌ
严鸿维， 张 林 ， 吕海兵， 袁晓东， 任洪波
（ 国 工程 物 理 研 究 院 激 光 聚变 研 究 中心 ，四川 绵 阳 ６ １ ０ ） 中 ２９ ０
摘 要 ： 利 用 单 分 散 的 ｓ０ ｉ 微 球 自组 装 制 备 了 含 一 种 尺 寸 微 球 的 ＳＯ ｉ 。胶 体 晶体 和含 多 种 尺 寸 微 球 的
高性能聚合物微纳米多孔膜的制备与控制
高性能聚合物微纳米多孔膜的制备与控制聚合物多孔薄膜作为一种新型功能材料,在光电学、生物医疗、高效催化、分离过滤等众多领域中具有重要的科学价值和应用前景,受到越来越多的关注。
目前,呼吸图法由于操作简易、设备低廉、模板安全和孔径可控等优点,成为多孔膜制备的热点技术。
然而,关于如何高效、便捷地制备热塑性聚合物尤其是热固性聚合物微纳米多孔膜的研究仍然较少。
因此,本文以呼吸图法为基础,通过控制工艺参数,对多孔膜的孔径尺寸、分布以及形貌进行调控,制备出多种高级微结构热塑性多孔膜以及高性能热固性聚合物多孔膜。
具体内容如下:1.聚苯乙烯（PS）蜂窝状多孔膜的制备及控制。
采用静态呼吸图法,通过控制PS/四氢呋喃（THF）溶液质量浓度以及环境湿度,制备出多种形貌不同的PS多孔膜。
采用扫描电子显微镜（SEM）对多孔膜的形貌进行观察,测量孔径大小和孔隙率,计算平均直径及统计直径分布,并通过Voronoi多边形分析图计算多孔膜的构象熵。
分别研究了制膜液浓度和环境湿度（相对湿度）实验条件对孔径大小及其分布的影响。
结果表明,多孔膜孔径大小随制膜液浓度的升高先增大后减小,随环境湿度的升高而增大。
通过控制工艺参数能够控制孔径分布范围为1<sup>5</sup>μm,孔隙率在40%<sup>6</sup>0%,在浓度为15 mg/mL、90%RH条件下制备的多孔膜具有更低的构象熵,即具有更高的有序度。
2.聚左旋乳酸（PLLA）有序多孔膜的制备及控制。
采用静态呼吸图法,通过控制PLLA/二氯甲烷（CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>）溶液质量浓度以及环境湿度,制备出多种形貌不同的多孔膜。
采用SEM对多孔膜的形貌进行观察,测量孔径大小和孔隙率,计算平均直径及统计直径分布。
分别研究了制膜液浓度、环境湿度实验条件对孔径大小及其分布的影响。
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第22卷第12期2010年12月强激光与粒子束H I G H PO W E R L A SE R A N D PA R TI C I。
E B EA M SV01．22，N o．12D ec．，2010文章编号：1001—4322(2010)12—2897—04孔径梯度变化的聚苯乙烯多孑L薄膜的制备。
严鸿维，张林，李波，尹强(中国工程物理研究院激光聚变研究中心。
四川绵阳621900)摘要：为了对聚合物多孔材料的微观孔结构进行控制。
利用垂直沉积技术，制备了蛋白石结构和多层异质结构的Si O。
胶体晶体，并通过模板导向前驱物填充手段，获得了反蛋白石结构和孔径梯度变化的聚苯乙烯多孔薄膜。
扫描电镜分析表明。
聚苯乙烯多孑L结构精确复制了原始模板的反结构。
光学透射谱显示，填充聚苯乙烯后复合蛋白石光子禁带位置相对原始模板发生红移，除去模板后，光子禁带位置发生蓝移。
根据布拉格衍射方程，计算出胶体晶体模板空隙的填充分数。
关键词：胶体晶体；异质结构；聚苯乙烯；孔径梯度中图分类号：T B34；0648文献标志码：A doi：l O．3788／H P L PB20102212．2897低密度聚合物多孔材料在惯性约束聚变(I C F)实验研究中具有极大的使用价值，如用作吸附液态氘氚燃料、多壳层靶的填充支撑材料及爆推靶的缓冲材料，用于X光透过转换的研究等[1‘3]。
而低密度泡沫材料还可以作为电磁内爆(Z—pi nc h)靶动力学黑腔的填充材料，但多孔材料密度和微观结构的不均匀性将对I C F和Z—pi nch物理实验产生负面影响。
近年来发展的胶体晶体模板导向合成法，在孔径分布和微观结构控制上具有独特的优势，可以控制多孔材料的组分、孔尺寸和形状、孔壁构造和厚度、骨架形状等n。
8]，成为材料研究的热点。
当光入射在孔径梯度变化的多孔薄膜上时，会产生多重散射效应[9]，如将梯度孔结构用于I CF实验中，有望增强薄膜与激光的相互作用。
本文利用垂直沉积法，制备了蛋白石结构和多层异质结构的Si O：胶体晶体，并利用模板法，通过热聚合手段制备了聚苯乙烯反蛋白石结构和孑L径梯度变化的多孑L薄膜。
利用光学透射谱，测量了从Si0：蛋白石模板到聚苯乙烯反蛋白石结构光子禁带位置的变化规律，根据布拉格公式，计算了模板法中聚苯乙烯的填充分数。
1实验1．1实验材料正硅酸乙酯(TE O S)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产，使用前经减压蒸馏；无水乙醇，质量分数99．7％，分析纯，成都市联合化工试剂研究所生产；氨水，质量分数25％～28oA，分析纯，成都市联合化工试剂研究所生产；偶氮二异丁腈(A I B N)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产；苯乙烯，分析纯，广东光华化学厂有限公司生产。
1．2Si O：微球的合成与组装实验中采用改进的St be r方法[1引，先将一定比例的无水乙醇、氨水和去离子水混合，水浴升温至55℃，机械搅拌。
再取适量TEO S快速加入反应器皿中，反应6h结束。
合成粒径更大的胶体球，则是在反应一定时间后，补充双倍的TEO S和适量的水(TEO S和水的物质的量之比1：2)。
反应结束后，将所得S i O z胶体溶液反复离心清洗4次，然后将Si O。
胶体球分散在无水乙醇中保存。
将盖玻片分别于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗20m i n，然后置于食人鱼(pi r anha)溶液(V(H z SO。
)：V(H。
O。
)一3：1)浸泡24h。
用去离子水冲洗盖玻片，经氮气吹干后垂直浸入Si O。
胶体球溶液中，在烘箱中于25℃自然干燥。
在制备多层异质结构时，将沉积好的薄膜浸入另一种尺寸的Si O。
胶体球溶液中，重复以上干燥过程。
1．3聚苯乙烯多孔薄膜制备在沉积好的胶体晶体薄膜表面覆盖一片盖玻片，中间放一垫片，将下端没入含A I B N质量分数为0．5％的*收稿日期：2009一12-14；修订日期：2010—04—20基金项目：中国工程物理研究院发展基金项目(2009A0302021)作者简介：严鸿维(1979～)，男，博士，研究向为胶体晶体和光电功能材料；yanh w@us t c．edu。
2898强激光与粒子束第22卷苯乙烯单体中，然后取出在60℃反应12h，以使苯乙烯充分转化为聚苯乙烯。
随后用质量分数为0．5％的氢氟酸浸泡24h，除去Si O。
胶体晶体模板，再用去离子水浸泡清洗后自然干燥。
1．4表征仪器样品形貌分析采用场发射扫描电镜(FE SEM)(H i t achi，$4800)，透射谱的表征采用紫外一可见一近红外分光光度计(Per ki n E l m e r，L am bda12)。
2结果与讨论2．1胶体晶体模板垂直沉积法是组装3维胶体晶体最常用的一种方法，步骤简便，且所制备的胶体晶体薄膜质量很高，得到的单晶区域面积大，适合于光学性质研究。
图1为利用垂直沉积法得到的S i O：蛋白石结构和4层异质结构的F ES EM照片。
从图1(a)可以看出，S i O：胶体微球尺寸非常均一，而且球与球之间紧密堆积，形成密排结构，微球直径为235nm。
在图1(b)所示的4层异质结构中，可以看出底层小粒径的胶体球排列并没有对上层的排列造成明显不利影响，上层胶体球仍然保持了高度有序的密排结构。
F i g．1FE SE M i m ages of SiO z c o l loi d a l c ryst a ls图1Si02胶体晶体的FES EM照片薄膜的光学透射谱展现了清晰的光子禁带，如图2所示。
禁带是由于周期结构的布拉格衍射造成的，禁带之外清晰的法布里一珀罗条纹证实了蛋白石薄膜高度的光学质量。
利用布拉格定律和折射定律…]，可推得A=2d石2一si n20(1)式中：A为光子禁带所在位置，即透射谱中的谷底位置；以为介质的有效折射率；d为衍射晶面间距；口为入射角。
一般认为，垂直沉积法得到的胶体晶体薄膜为面心立方密堆结构[1213|，其平行于衬底的表面就是面心立方结构的(111)面，晶面间距d和晶格常数口的关系为d—n／(|i z2+忌2+Z2)1／2(2)w a v e l e ng t h／nmF i g．2T r a nsm i ssi on s p e c t ra o f f ou rdif fe r ent Si()2co l l oi da l c rys t a l s图24种／f：I I l：l的S i()2胶体晶体的透射谱式中：h，k，z为晶面指数；口一√劢，D即为胶体球的球径。
对式(1)～(2)进行代换后。
可以得到禁带位置和胶体球径的关系／6-一A一2√号D石2一s i nz0(3)根据晶体学理论，在面心立方密排的蛋白石结构中，胶体球占总体积的74％，空气空隙占总体积的26％，其有效折射率以=杉磊=牙阿盯再百又丽％(4)这里，取Si O。
胶体球的折射率为1．45，测量透射谱时，光垂直入射到胶体晶体模板表面，则口一0。
，故对于Si O：胶体晶体，其一级衍射的布拉格公式可简化为A=2．2D(5)第12期严鸿维等：孔径梯度变化的聚苯乙烯多孔薄膜的制备通过改变反应条件，得到了不同尺寸的Si O z胶体球，根据透射谱计算得出4种微球的直径分别为240(和图1中扫描电镜测造结果接近)，264，314，426nm。
2．2聚苯乙烯梯度孔结构以不同尺寸的微球构成的光子晶体异质结构为模板，采用单体填充和热聚合步骤，除去模板后，可得到孔径梯度变化的聚苯乙烯多孔薄膜。
图3(a)所示为利用单一尺寸的Si O：蛋白石模板所制备的聚苯乙烯多孑L 膜。
可看出原始模板的反结构被很好地复制下来，形成高度有序的反蛋白石结构。
图3(b)～(d)所示为不同层数的聚苯乙烯多孔结构，各层孔的有序排列显示出对原始模板的精确复制，充分展示了此方法构造梯度孔结构的有效性。
由于胶体晶体模板中所使用的240，264nl n的胶体球直径差异并不大。
因而在多层孔结构中，由这两层模板得到的孔结构界面并不是特别明显。
但在两层结构中，还是可以清楚地反映出界面的存在。
实验中所得到的聚苯乙烯多孔膜均是采用氢氟酸浸泡除去Si O：模板，但也会将玻璃衬底腐蚀掉，因而得到的是自支撑的聚合物多孔薄膜，图3(d)所示4层结构弯曲的表面，正是由于这种自支撑薄膜的变形所导致的。
F i g．3FE SE M i m ages of pol ys tyr ene por ous f il m s图3聚苯乙烯多孔膜的FE SEM照片2．3填充分数当胶体晶体模板填充的苯乙烯热聚合成聚苯乙烯之后，正面观察薄膜，原先的蛋白石光泽几乎消失，转而变得透明。
这是由于聚苯乙烯和Si O：的折射率接近，使得折射率反差变小，因而对光的削弱能力变差。
由于复合蛋白石的有效折射率变大，光子禁带位置发生红移，如图4(b)所示。
除去模板后，尽管聚苯乙烯折射率比Si O：大，但其所占总体积分数减少，有效折射率反而降低，因而相对原始模板其禁带位置蓝移，如图4(c)所示。
根据扫描电镜照片测量，Si O z蛋白石模板球间距为235nl Tl，聚苯乙烯反蛋白石孔间距为237r i m，利用式(1)得出聚苯乙烯反蛋白石的折射率7"／i与蛋白石模板的折射率孢。
之比为0．876。
取聚苯乙烯折射率为1．6，可算出聚苯乙烯在反蛋白石结构中所占体积分数为25．3％，略小于面心立方密堆的空隙F i g．4T r ans m i s s i on s p e c t ra of t he s am p l e bef oreand aft er i nf i l t r at i on 图4填充前后样品的透射谱0．26。
可见，通过这种填充式，聚苯乙烯可以充分填充蛋白石模板的空隙，而且填充过程中模板只发生微小的形变，有序结构可以相对保持完好。
2900强激光与粒子束第22卷3结论利用垂直沉积法制备了高度有序的Si O：蛋白石薄膜，通过多次重复垂直沉积法，获得了Si O：胶体晶体多层异质结构。
通过向Si C)z胶体晶体模板中填充含引发剂的苯乙烯单体，热聚合后除去原始模板，得到了聚苯乙烯反蛋白石结构和梯度孔结构。
根据布拉格公式，由于填充聚苯乙烯后复合蛋白石折射率变大，光子禁带位置红移；除去Si O z模板后有效折射率降低，光子禁带位置发生蓝移。
计算发现，聚苯乙烯可以充分填充胶体晶体模板空隙，而且对有序结构不造成明显破坏。
参考文献：[1]张林，罗炫，杜凯．I CF靶低密度聚合物多孔材料研究进展口]．材料导报，2002。
16(6)：48—51．(Zhang L i n，L uoX uan，D uK ai．Pr ogr e ssi n r es e ar ch on l ow—de nsi ty por ous pol ym er for I C F t ar get s．M at er i al s R evi ew，2002，16(6)：48—51)[2]K i m K，M ok L，E r l enbor n M J．Noncont act t her m a l gr ad i ent m et h od f or f ab r i cat i on of uni f or m cr yog eni c i n er t i a l f u s i o n t ar g et[J]．J V a c SciT ech nol A。