酸和碱处理对内蒙古煤系高岭土结构和裂化性能的影响

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酸碱改性高岭土性能的研究__比表面积和孔结构

酸碱改性高岭土性能的研究 .比表面积和孔结构刘从华　马燕青　张忠东　高雄厚　高繁华(兰州炼油化工总厂石化研究院,兰州730060) 刘　育　李树本(中国科学院兰州化学物理研究所) 摘要　研究了酸、碱改性高岭土的孔结构性质以及影响酸改性高岭土比表面积的因素。

结果表明,多种酸反应体系相比,在A l2O3 HC l体系中形成的酸改性白土具有明显的中孔分布,提高反应温度,中孔特征突出,孔道更加通畅。

碱改性白土的吸附脱附等温线为型,具有典型的中孔特征。

高岭土经过酸或碱改性,都可以获得平均孔径在4.0nm左右的中孔材料,但是碱改性白土的吸附量更大,孔分布更集中。

另外,酸量和酸浓度适中才有利于提高改性高岭土的比表面积,提高反应温度和延长反应时间也可以增加其比表面积。

主题词:高岭土　改性　孔分布　孔径　比表面积1　前　言原油的重质化和劣质化,要求FCC催化剂具有较强的重油转化能力。

重油分子的平均尺寸一般在3～5nm,难以直接进入催化剂的沸石孔道(<1 nm)进行裂化反应。

因此研制新型的中孔基质材料对于开发重油FCC催化剂具有重要意义。

将FCC 催化剂中高达50%的惰性高岭土进行改性是目前开发新型基质的一个研究热点[1,2],高岭土经过热和化学改性,其瓦斯油裂化活性有了较大提高,但是关于它们的孔结构和比表面积的报道很少。

本文在前文[3]酸碱改性高岭土的酸性和催化活性的基础上,对此进行系统的研究,考察各种反应条件对其孔结构性质和比表面积的影响。

2　试　验(1)比表面积用色谱法,在上海分析仪器厂GS2100型气相层析仪上进行测定。

(2)孔分布测定采用经典氮气吸附、脱附等温线,在美国Cou lter公司生产的Om n iso rp360型自动吸附仪上进行,测试条件:350℃,4h,133.3×10-5Pa,或在美国M icrom eritics公司生产的A SP2400型自动吸附仪上进行。

3　结果与讨论3.1　不同反应试剂制备的酸改性白土的孔结构图1是不同酸反应试剂制备的酸改性白土的吸附、脱附等温线。

碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展

Received :2020⁃01⁃10;Revised :2020⁃03⁃10　*Corresponding author.E⁃mail :meiyangang 90@.　The project was supported by the Youth Program National Natural Science Foundation of China (2190080794)and Natural Science Foundation of Shanxi (201901D 111321).国家自然科学基金青年基金(2190080794)和山西省面上自然科学基金(201901D 111321)资助碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展梅艳钢1,*,王志青2,高松平1,郑洪岩1,张　郃1,房倚天2(1.太原工业学院,山西太原　030008;2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原　030001)摘　要:对比阐述了AAEMs 在煤炭热转化过程的影响与作用,论述了催化气化中炭结构转变㊁碱金属形态变化㊁催化剂失活等过程㊂AAEMs 是催化气化的催化剂,是活性炭制备过程的造孔剂,也是高AAEMs 煤利用过程的有害组分,同样也是煤灰提铝过程的焙烧活化剂㊂AAEMs 与炭相互作用影响炭的表面结构,进而影响气化剂在炭表面的吸附与反应,而AAEMs 与炭的相互作用也会影响AAEMs 的挥发与释放,耦合催化气化与煤灰资源化利用可以有效降低催化剂回收成本㊂通过对比认识AAEMs 在煤炭热转化中的影响与作用,以期为AAEMs 作用下煤炭热转化过程提供新思路与方法㊂关键词:催化气化;活性炭制备;AAEMs 挥发;煤灰提铝中图分类号:TQ 511 文献标识码:AResearch progress of the influence of alkali metalsand alkaline earth metals on coal thermal chemical conversionMEI Yan⁃gang 1,*,WANG Zhi⁃qing 2,GAO Song⁃ping 1,ZHENG Hong⁃yan 1,ZHANG He 1,FANG Yi⁃tian 2(1.Taiyuan Institute of Technology ,Taiyuan 030008,China ;2.State Key Laboratory of Coal Conversion ,Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China )Abstract :In order to comprehensively understand the catalytic gasification process ,the influence of AAEMs during coal thermal chemical conversion was compared and explained.The main issues related to the catalytic gasification ,such as the transformation of carbon structure ,the conversion of alkali metals ,and the deactivation of catalysts were discussed.AAEMs can be used as the catalysts for catalytic gasification ,the pore making additives for activated carbon preparation ,the activating agents in the process of aluminum extraction from coal ash by roasting ,but also be regarded as hazard elements for high AAEMs coal utilization.The interaction between AAEMs and carbon can affect the surface structure of carbon to favor the adsorption and reaction of gasification agent on the carbon surface.As the same time ,the volatilization and release of AAEMs can not be escaped ,but the catalyst recovery can be effectively promoted by coupling the catalytic gasification and the coal ash resource utilization.By understanding the effect of AAEMs on coal thermal chemical conversion ,we can propose novel ideas and innovation techniques for coal thermal chemical conversion with AAEMs addition.Key words :catalytic gasification ;activated carbon preparation ;AAEMs volatility ;alumina extraction fromcoal ash 煤炭是中国能源消费的主体,煤炭的清洁高效利用直接决定中国低碳节能社会的发展[1,2]㊂碱金属与碱土金属(AAEMs )和煤炭热转化过程联系紧密,如图1所述,在煤灰提铝㊁催化气化和活性炭制备过程中都有AAEMs 存在㊂催化气化过程中AAEMs 是较为常用的催化剂[1,3],AAEMs 具有分散性好㊁催化活性高㊁价格相对低廉的优点,催化剂的添加可以显著提高气化反应速率,降低气化温度,调变气体产物分布㊂而在高AAEMs 煤利用过程中,AAEMs 却成为有害组分,影响高AAEMs 煤的正常利用,例如:高AAEMs 煤(如新疆准东煤和维多利亚褐煤)在燃烧发电过程中易发生结渣㊁碱金属挥发㊁设备腐蚀等问题[4-6],影响设备正常运转㊂AAEMs 在煤灰资源化利用过程中也扮演不同的角色,在热转化过程中AAEMs 会与煤中矿物质产生相互作用,对于催化气化而言,导致催化剂失活,而第48卷第4期2020年4月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.48No.4Apr.2020对于煤灰资源化利用而言,则会对煤灰中Si ㊁Al 产生活化作用,有利于Si ㊁Al 的浸出与利用[7,8]㊂而在活性炭制备过程中,AAEMs 常常用作造孔剂,增大炭材料的比表面积,调控孔径分布与煤焦表面结构㊂因而,AAEMs 在催化气化㊁高AAEMs 煤利用㊁活性炭制备和煤灰资源化利用方面均有重要影响㊂图1　AAEMs 在催化气化㊁煤灰提铝和活性炭制备过程中的应用Figure 1　Influence of AAEMs on catalytic gasification ,aluminaextraction from coal ash and activated carbon preparation AAEMs 较为活泼,高温下易与煤炭中的有机质和矿物质产生相互作用㊂如图2所示,在催化气化过程中AAEMs 会迁移㊁挥发到煤焦表面,与煤焦产生相互作用,加快气化反应速率;也会与煤焦中的矿物质发生固固反应,生成硅铝酸盐类物质,导致催化剂失活㊂图2　催化气化过程中AAEMs 变化示意图Figure 2　Sketch map of transformation behaviors ofAAEMs during catalytic gasification 在煤灰提取氧化铝过程中AAEMs 常用作活化剂,在催化气化过程中作为催化剂,而在高比表面积活性炭制备过程中常作为造孔剂,而这些过程均存在AAEMs 的挥发与释放㊂AAEMs 在煤灰提铝㊁催化气化和活性炭制备等领域均有重要应用,这些应用有区别也有联系㊂本研究将系统性阐述AAEMs 在煤炭转化过程中的影响,对比AAEMs 在不同过程中的表现行为,分析AAEMs 在煤灰提铝㊁催化气化和活性炭制备过程联系与区别,以期更加全面认识AAEMs 在煤炭热转化过程的作用与影响,并为煤炭的清洁高效利用提供研究新思路和新方法㊂1　催化气化与高AAEMs 煤利用催化气化是一种新型的煤气化方式,与传统煤气化技术相比,催化气化具有气化温度低㊁气化反应速率快㊁煤气中甲烷含量高的优点,因而,催化气化正成为煤气化研究的一个重要方向㊂催化气化所用催化剂一般为碱金属Na ㊁K [9,10],碱土金属Ca ㊁Mg [11,12]以及过渡金属Fe ㊁Ni 等[1,13]㊂催化气化活性较高的为碱金属碳酸盐,其次为硝酸盐与硫酸盐,氯化盐的催化效果最差㊂由于碱金属盐的熔点一般较低,高温下易挥发与迁移,在煤焦上的分散程度较好,因而,碱金属催化剂的催化活性较高,应用也最为广泛㊂碱土金属的催化效果一般比较差,例如,Ca 只有以离子交换态或羧酸态存在于低阶褐煤时才具有较好的催化作用,同时,Ca 也是煤中酚类物683　燃　料　化　学　学　报第48卷质裂解的催化剂㊂AAEMs 同样是高温易挥发组分㊂在热转化过程中,煤中的AAEMs 在高温下易挥发㊁凝结在设备受热面上,形成黏结性沉积灰,影响传热以及设备的正常运行,同时高碱㊁高温环境也加剧了对设备的腐蚀㊂在煤的热转化过程中,在局部高温区易形成含碱的熔融结渣,影响流化效果,并堵塞设备[14]㊂催化气化与高AAEMs 煤利用中都含有AAEMs ,但两者的侧重点不同,如图3所述,催化气化关注于对气化过程的影响,而高AAEMs 煤利用过程中,则更多探究AAEMs 的挥发㊁释放以及形态转化㊂与催化气化相比,高AAEMs 煤中的AAEMs 含量相对较低,为0-2%,而催化气化过程中AAEMs 催化剂负载量多在0-15%㊂AAEMs 的存在形式也不同,高AAEMs 煤中AAEMs 的赋存形态主要以硝酸盐㊁氯化盐以及羧基碱金属形态存在[15],而催化气化过程中AAEMs 形态主要以碳酸盐存在,负载方式主要为溶液浸渍法㊁机械混合法和离子交换法㊂在热转化过程中负载到煤中的AAEMs 与煤中本身的AAEMs 有相似的转化规律,因而,有必要对催化气化与高AAEMs 煤利用过程进行对比分析㊂图3　催化气化与高AAEMs 煤利用中主要研究方向Figure 3　Research subjects of catalytic gasification and high AAEMs utilization1.1　氧传递机理与AAEMs 挥发释放氧传递机理是一种被广泛接受的催化气化机理,该机理认为催化剂在催化气化过程中扮演氧传递的媒介与载体,催化剂将气化剂中的氧剥夺后传递到煤焦上,从而改变气化路径,使气化反应速率加快㊂具体反应过程如式(1)-(3)所述,在氧传递机理中,催化剂M 从气化剂中夺取氧形成M O ,M O 再与煤焦反应生成M 和CO ,将氧从气化剂传递到煤焦㊂主要反应过程如下:M +CO 2→M O +CO (1)M O +C f →C f (O )+M(2)C f (O )→CO +C f (3)式中,M :还原态催化剂;M O :氧化态催化剂;C f :煤焦的边缘碳原子;C f (O ):与煤焦边缘碳原子形成的碳氧复合物㊂该机理认为在氧传递的过程中催化剂(AAEMs )会被煤焦还原为还原态的金属,还原态的AAEMs 熔点和沸点都比较低,易在高温下挥发,例如:Na 的熔点97℃㊁沸点883℃,K 的熔点63℃㊁沸点770℃㊂相比与氧化态的AAEMs ,还原态的AAEMs 很容易在高温热转化过程中挥发㊂氧传递机理能够较好解释在催化气化过程中AAEMs 挥发量比较大的问题㊂另一种机理认为,催化气化过程中催化剂不会被还原为还原态碱金属,而是以氧化物形式与炭基体相连㊂以Na 为催化剂的催化气化过程为例,催化气化过程中Na 盐不会被还原成单质Na ,而是形成与炭基体相连接的类酚钠类物质,而与类酚钠相连的炭基体更易于与气化剂反应,从而加快气化反应速率,催化剂在该过程没有发生价态变化,主要反应过程如下:Na 2O -C +CO 2↔(NaO )2-C +CO (4)(NaO )2-C +C →Na 2O -C +CO 2(5)(NaO )2-C +CO ↔Na 2O -C +CO 2(6)1.2　中间态机理与AAEMs 挥发与释放催化气化过程侧重AAEMs 的催化作用,而高AAEMs 煤利用则关注AAEMs 的挥发与释放,然而,在催化气化中也存在AAEMs 的挥发与释放,在高AAEMs 煤气化过程中AAEMs 也存在催化作用㊂这主要由于在催化气化过程中主要关注AAEMs 的783第4期梅艳钢等:碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展催化作用,而在高AAEMs 煤利用过程中AAEMs 的催化作用较小,由于AAEMs 挥发与释放带来的腐蚀问题相对严重㊂催化气化过程中催化剂负载量较大,一般为挥发性相对较弱的碳酸盐[16],而在高AAEMs 煤中AAEMs 主要以氯化盐㊁硝酸盐和硫酸盐形式存在,在高温下挥发量较大㊂图4是几种不同碱金属在不同温度下的饱和蒸气压,可以通过饱和蒸气压来表征碱金属挥发性大小,由图4可以看出,不同形态碱金属的挥发性相差较大,挥发性较强的都为NaOH 与KOH ,其主要原因是NaOH 与KOH 的熔点较低㊂NaOH 熔点318℃㊁KOH 熔点380℃,即使KOH 的熔点较NaOH 熔点较高,KOH 在高温下(>850℃下)饱和蒸气压仍高于NaOH ,这表明KOH 在高温下更容易挥发到气相,这与K 较好的迁移性相关[17],因而K 的催化效果一般较好㊂温度越高,碱金属的饱和蒸气压越高,对应碱金属挥发性也越强,因而在高温下AAEMs 挥发量也越高㊂图4　钾盐与钠盐的饱和蒸气压随温度的变化Figure 4　Saturated vapor pressure change of potassium salts and sodium salts with increasing temperature 催化气化反应速率的加快是由于某种中间物种的形成降低了反应的活化能,中间态机理认为,催化气化过程中AAEMs 会与煤焦形成中间物种,进而影响气化反应路径㊁气化速率和气化产物的分布㊂在高AAEMs 煤研究过程中,影响AAEMs 挥发释放一个主要因素是AAEMs 与煤焦相互作用㊂AAEMs 与煤焦的相互作用会影响煤焦的气化反应性,也会影响AAEMs 挥发与释放㊂催化气化过程反应温度高㊁杂质多㊁组成相对复杂,难以通过原位的检测手段对催化气化过程的中间物种进行判断㊂理论计算是一种很好的补充方法,量子理论计算认为,催化作用是由于碱金属与煤焦炭表面的缺陷位形成C -O -M 簇群,使煤焦大芳香环中的表面电荷发生迁移,改变了煤焦表面的电子云密度,使煤焦易于与气化剂反应㊂如图5所示,当煤焦表面的边缘碳和碱金属Na 结合以后,由于碱金属带正电荷,芳环上电子云会向碱金属偏移,共轭作用使碳原子3上带有部分正电荷,导致碳原子1和2的电子云向碳原子3偏移,削弱了碳原子3与碳原子1㊁2碳碳双键的强度,因而,在气化过程中1和3㊁2和3之间的碳碳双键容易被打断,成为气化反应的核心㊂在催化气化过程中,CO 2与H 2O 分子会优先吸附在碳原子3上,促进碳原子与CO 2与H 2O 中的氧结合形成碳氧复合物,从而加快气化反应速率㊂而从AAEMs 挥发与释放角度考虑,C -O -M 簇群的形成也会对AAEMs 挥发与释放产生一定的抑制作用㊂图5　碱金属Na 盐与煤焦边缘碳结合示意图Figure 5　Sketch map of Na connecting withedge carbon of coal char AAEMs 会对煤焦的结构产生相互作用,影响煤焦的气化反应以及AAEMs 的挥发与释放㊂Kopyscinski 等[18]探究了在原位热解与气化过程中脱灰煤焦与K 2CO 3的相互作用,通过原位XRD 判断K 2CO 3在催化气化过程中会与煤焦形成-COK 或CK 的K⁃碳复合物,但是由于没有相应的XRD 标准卡片,难以对K⁃碳复合物的形态进行确定㊂催化气化过程中K 的形态转化如图6所示,K 催化剂使CO 2与C 的反应,转化为CO 2与K⁃碳复合物的883　燃　料　化　学　学　报第48卷反应过程,K⁃碳复合物的形成改变了CO2与C的反应路径,加快了气化反应速率㊂同时,当气化温度较高时,K⁃碳复合物会发生分解,K会发生挥发与释放,这表明,在催化气化过程中也存在碱金属的挥发与释放(以还原态挥发)㊂催化气化的研究侧重催化剂对煤焦气化反应性的影响,主要表现在反应速率㊁活化能㊁反应动力学和气相产物组成变化等[19],而在高AAEMs煤利用过程中主要关注AAEMs在燃烧和气化过程中的形态转化和挥发释放规律㊂郭帅等[15]将准东煤中Na分为水溶性钠㊁醋酸铵可溶性钠和盐酸可溶性钠,而将准东煤中的Na脱除后,煤焦的气化反应性变弱,这表明准东煤中的AAEMs 对煤焦气化也具有催化作用[15,20]㊂高AAEMs煤中Na的赋存形态主要以NaCl和-COONa形式存在,-COONa中的Na高温下主要以Na2O形式释放,而NaCl中Cl和Na的释放并不同步,Cl在温度为200℃开始释放,而Na只有在500℃以上才开始大量挥发,当升温速率较快时,Cl会与煤焦反应,反而会抑制Cl的挥发[21]㊂Li等[5,22]也发现了高AAEMs煤中AAEMs在气化过程的催化作用㊂对催化气化而言,催化剂添加量是影响催化气化一个主要因素,在催化气化过程中如果考虑AAEMs催化剂的挥发,会导致难以准确定量催化剂负载量,进而导致催化气化的研究困难㊂因而,催化气化中一般都回避催化剂在气化过程中的损失㊂对科学研究的严谨性而言,催化气化的研究过程考虑的因素是不够全面的,而单独对煤的催化气化而言,回避AAEMs的挥发而对其他问题进行研究是有必要的㊂图6　K2CO3催化气化过程中间产物转化[18]Figure6　Transformation of intermediate during K2CO3catalytic gasification2　催化气化与活性炭制备活性炭制备过程中造孔剂主要有碱金属Na㊁K,碱土金属Ca和过渡金属Fe㊁Zn等,而在催化气化过程中催化剂多为碱金属和碱土金属,催化气化过程与活性炭制备过程同时存在AAEMs㊂催化气化是一个气固反应,煤焦的反应面积直接影响气化反应速率,而煤焦的反应面积与煤焦的比表面积和表面结构相关,而比表面积和表面结构又是活性炭评价的重要参数㊂活性炭制备过程中利用到AAEMs造孔作用,在造孔过程中AAEMs也会分散与吸附到煤焦表面[6],对煤焦的气化过程产生催化作用㊂催化气化过程也是对煤焦造孔与表面结构改性的过程,气化剂CO2和H2O也常作为活性炭制备的活化气体,因而,从一定程度上说,催化气化的前期与活性炭的制备过程是相吻合的㊂如图7所示,催化气化的目标是将含碳完全转化为CO和H2,而活性炭制备过程的目标是得到多孔的碳材料㊂图7　催化气化与活性炭制备过程的示意图Figure7　Sketch map of catalytic gasificationand activated carbon preparation 在催化气化的前期,在催化剂富集㊁煤焦反应活性高的区域会优先参与反应,从而形成孔道,催化气化的前期阶段与活性炭制备过程是相似的,气化的过程也是煤焦造孔的过程,因而,活性炭制备过程中983第4期梅艳钢等:碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展　的分析表征手法可应用于催化气化的研究㊂催化气化发展较快的机理为炭体积扩散机理㊂Lobo [13,23,24]认为,催化气化遵循炭体积扩散机理,该机理认为,在催化气化过程中碳原子会通过催化剂渗透到反应面,参与反应,加快气化反应速率㊂该机理借鉴烃类物质在过渡金属催化剂上的析炭现象(碳纳米管制备和催化裂化催化剂积炭),认为在析炭过程中存在三步:过渡金属与烃类物质的气相反应㊁炭在过渡金属中的扩散与炭的生长过程㊂催化气化中煤焦中的炭也能通过催化剂实现扩散,改变气化反应路径,使煤焦与气化剂的反应,转化为气化剂与催化剂表面复合炭的反应,从而加快气化反应速率㊂催化气化过程中很多现象支持这种机理,例如:在催化气化过程中会形成类似虫炭的结构,如图8所示,该过程中催化剂类似树木中的虫子,虫子吃掉树木,形成树木中的虫洞,而在催化气化过程中催化剂加速炭气化生成CO 和H 2,形成多孔的炭结构,这与活性炭制备过程中形成的多孔炭十分相似㊂该机理认为,气化反应中反应位点为AAEMs 与炭的接触位点,气化反应速率级数为零级,反应速率在较大范围内为常数,与接触位点的比表面积呈正相关[9],这从另一方面证实了催化气化符合炭体积扩散机理㊂AAEMs 在活性炭制备过程中可以显著提高活性炭的比表面积㊂Marsh 等[26]采用石油焦为碳源,以不同Na 与K 盐为活化剂,制备了高比表面积活性炭,发现KOH 的活化效果最好㊂Hayashi 等[27]发现以木质素为原料制备活性炭过程中,ZnCl 2的活化温度为600℃,而以Na 2CO 3和K 2CO 3为活化剂的活化温度较高,要达到800℃才能有较好的活化效果㊂当以碳酸盐为活化剂时,当温度低于500℃时,主要发生炭化,只有当温度较高时,才发生C 与碱金属反应与造孔作用㊂Gao 等[28]采用许苔为原料,以K 2CO 3㊁Na 2CO 3㊁K 2SiO 3㊁Na 2SiO 3㊁K 2B 4O 7和Na 2Al 2O 4为活化剂,制备了比表面积高达1500-2394m 2/g 的活性炭,表明碱金属Na 与K 有很好的造孔作用㊂同时,AAEMs 也是催化气化的催化剂㊂Guo 等[29]发现在催化气化过程由于碱金属的侵蚀作用,会显著增加煤焦的比表面积,提高煤焦的气化反应性㊂图9为催化气化过程中Na 与煤焦的相互作用的示意图,在气化过程中,Na 侵蚀形成的边缘碳易成为气化反应中心,边缘碳的气化反应速率要明显大于其他的煤焦表面,因而会形成沟槽与孔道㊂这些沟槽与孔道会影响煤焦的CO 2化学吸附量,因而CO 2化学吸附量常作为气化反应的活性位点,用于评价气化反应性[30]㊂图8　炭体积扩散机理示意图[25]Figure 8　Diagrammatic sketch of carbon bulkdiffusion图9　煤焦气化过程Na 形成的沟槽结构[29]Figure 9　Formation of channeling structure by Na during catalytic gasification 在催化气化过程中AAEMs 催化剂会与煤焦产生相互作用,促进气化剂在煤焦表面的吸附与反应,从而加快气化反应速率㊂在气化过程中,煤焦的孔结构与表面组成直接影响气化剂的吸附㊁反应和脱附㊂在活性炭制备过程中,侧重于活性炭的吸附特性,主要关注活性炭的孔径分布特征(微孔㊁介孔含量与比例㊁比表面积㊁孔容㊁孔径等)与表面结构(酸碱性位点数量㊁种类㊁强度㊁C 结构等),常用的表征方法为Boehm 滴定法㊁零电荷点PZC ㊁傅里叶变换红外[31]与X 射线光电子能谱等[32,33]㊂煤焦孔径分布也会直接影响煤焦的反应表面积,以及气化剂CO 2和H 2O 的吸附㊁反应和脱附[34-36]㊂活性炭中主要含氧官能团为羧基㊁酸酐㊁内脂基㊁乳醇基㊁酚羟基㊁羰基㊁醚基和醌基等[34],这些含氧基团影响气化93　燃　料　化　学　学　报第48卷剂在煤焦表面的吸附与反应㊂Chen等[37]认为,气化过程中形成的重要中间产物为面内半醌C f(O)和在半醌周围连接在饱和碳原子上的面外氧C(O) Cf(O),中间物的形态转化和碳碳链的断键反应是决定气化的速控步骤㊂在气化过程中不同形态的氧官能团能够相互转化,例如:与羰基相连的酚羟基脱水后会形成醌㊂因此,煤焦表面结构演变与CO2化学吸附量㊁气化反应性之间紧密相关㊂因而,在催化气化研究过程中可以借鉴活性炭的分析表征方法与技术,更好地了解气化剂在煤焦表面的吸附特性,并进一步认识催化气化机理㊂3　催化气化与煤灰资源化利用催化气化降低气化操作温度,提高气化反应速率,同时,催化剂的添加也导致催化气化成本升高,因而,添加的催化剂必须回收再利用㊂然而,在催化气化过程中AAEMs会与煤中Si㊁Al矿物质反应,生成不具有催化活性的物质,导致催化剂的失活与催化剂回收困难㊂研究人员对于催化气化过程中碱金属与矿物质相互作用做了大量研究,Na与K会与煤中高岭石和勃姆石反应,生成不具有催化活性的硅铝酸盐和霞石类物质[38,39],导致催化剂的失活与催化剂回收困难[3]㊂Mei等[40]对Na催化气化过程中形态转化进行了探究,在700℃时,Na2CO3开始与煤中硅铝矿物质反应,生成硅铝酸盐类物质,导致催化剂的失活与催化剂回收困难[41-43]㊂然而,对于煤灰资源化利用而言,催化剂的失活过程却完成了煤灰中Si㊁Al的活化㊂以焙烧活化法从煤灰中提Al 为例,焙烧活化法提Al中一个重要过程是将煤灰与含碱的活化剂进行焙烧活化,活化产物主要为硅铝酸盐类物质[44,45],焙烧活化使煤灰中酸不溶性的莫来石和刚玉转化为酸溶性硅铝酸盐类物质,从而促进Al的浸出㊂催化气化过程与焙烧活化法提Al过程中都添加了AAEMs,如图10所述,在催化气化中催化剂会发生失活,而该过程实现了煤灰中的惰性硅铝的活化㊂因而,将催化气化与煤灰提Al进行耦合可以避免焙烧活化过程,减少高温焙烧过程的能耗㊂催化气化残渣中含有碱金属催化剂,气化后的残渣要通过浸取过程完成催化剂的回收,该过程也可以完成煤灰中Al的浸出㊂从工艺过程的角度上分析,将催化气化与煤灰提取氧化铝进行耦合是可行的,解决了催化剂回收困难与煤灰提取氧化铝焙烧能耗高的问题,实现两者的互利共赢㊂图10　催化气化耦合氧化铝提取过程中的主要关键问题Figure10　Key points of catalytic gasificationcoupled with alumina extraction 催化气化与煤灰提取氧化铝过程都添加了AAEMs,催化气化中催化剂失活产物正是焙烧活化法提取氧化铝的活化产物,在催化剂回收阶段与Al 浸出阶段都要进行溶解和浸取,因而,这两个过程是有可能实现耦合的㊂因此,进一步查阅文献中了催化气化与煤灰提取氧化铝的操作温度范围,图11统计了文献中关于催化气化与焙烧活化法提取氧化铝的操作温度与Al浸出率和气化反应性指数R0.5之间的关系,R0.5用于表征气化的反应性,Al浸出率表示煤灰提Al的效果,统计结果发现当采用碱金属Na为催化剂和焙烧活化剂时,温度在700-900℃,催化气化具有较高的气化反应性,同时,可以实现较高的Al浸出率,即在图中阴影区域可以实现快的气化反应速率和高的Al浸出率,这表明催化气化与焙烧活化法煤灰提Al在操作温度上是重合的㊂因而,催化气化与煤灰提取氧化铝是可以实现耦合的㊂催化气化还可以与其他的煤灰资源化利用方式相耦合,在利用煤灰制备分子筛与白炭黑过程中,为了提高煤灰的反应活性,通常要将煤灰与碱焙烧,将惰性的刚玉和莫来石转化为反应性较好的硅铝酸盐类物质,而该过程也是催化剂失活的过程,因而,以催化气化后的煤灰为原料进行煤灰的资源化处理与利用具有一定优势㊂将催化气化与煤灰提取氧化铝进行耦合实现了催化气化与煤灰提取氧化铝的优势互补㊂对催化气化而言,催化剂实现了回收再利用,同时,完成气化灰渣中Al的浸出,能有效降低催化剂回收的成本,实现催化气化残渣的资源化利用㊂对煤灰提铝而言,焙烧活化在催化气化过程中完成,避免了焙烧活化过程,降低了煤灰提Al的能耗㊂同时,焙烧活化剂在该过程中同样承担催化剂的角色,有效降低了焙烧活化剂的成本㊂这种耦合同样适用于利用煤灰制备分子筛㊁白炭黑㊁保温隔热材料等过程,该过程193第4期梅艳钢等:碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展　。

煅烧气氛对煤系高岭岩热活化的影响

煅烧气氛对煤系高岭岩热活化的影响
司鹏; 乔秀臣; 于建国
【期刊名称】《《华东理工大学学报（自然科学版）》》
【年(卷),期】2011(037)005
【摘要】分别在空气、N2和CO2气氛下进行煤系高岭岩的热活化实验,通过热分析、X射线衍射、红外光谱和盐酸浸取等手段研究了煤系高岭岩的热分解过程,讨论了煅烧气氛对煤系高岭岩热分解产物结构和活性的影响。

结果表明,煤系高岭岩煅烧产物的活性随着高岭石脱羟基和分解程度的提高而增加,空气气氛下煤质的燃烧促进了高岭石的分解。

当温度超过600℃时,高岭石的分解产物偏高岭石开始进一步转化,煅烧产物的活性随之下降,不同气氛下的下降程度不同。

空气气氛促进了偏高岭石向惰性产物的转变,而CO2气氛则有助于抑制这种转变。

【总页数】6页(P571-576)
【作者】司鹏; 乔秀臣; 于建国
【作者单位】华东理工大学资源与环境工程学院上海200237; 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TD985; TF821
【相关文献】
1.安阳煤系高岭岩制高档煅烧高岭土工艺研究 [J], 郭金福;陈静;邓德华;李惠云
2.煤系高岭岩及其高白超细全动态煅烧工艺机理初析 [J], 李炳云
3.大同矿区煤系高岭岩制备超细煅烧高岭土 [J], 王玉明
4.煤系高岭岩的煅烧制度对合成4A沸石的影响 [J], 刘慧纳;杨国权;魏克武
5.淮北煤系高岭岩煅烧工艺研究 [J], 王永均
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改性高岭土性能研究Ⅰ酸性和催化活性

改性高岭土性能研究 .酸性和催化活性刘从华　高雄厚　张忠东　张永明　潘仲良(兰州炼油化工石化研究院,兰州730060) 刘　育　李树本(中国科学院兰州化学物理研究所) 摘要　利用29Si和27A lM A S NM R、XRD、N H32T PD、I R、M A T等手段研究了高岭土酸改性过程和酸碱改性后的酸性、催化活性。

结果表明,高岭土偏高岭土化过程中形成的四面体铝是偏高岭土具有酸反应活性的直接原因,在850℃左右活性达到最高。

酸改性高岭土酸性的产生经历了一次脱羟基(铝的活化)、羟基化(酸反应)、二次脱羟基的过程,其中羟基化是酸性产生的关键步骤。

碱改性高岭土的酸性中心数量少于酸改性高岭土,但是前者主要存在稳定的八面体A l—OH,是其酸性中心强度比后者高的原因,在磷含量小于0.8%时,磷改性处理可降低改性高岭土的酸强度。

主题词:高岭土　改性　比表面积　酸性　磷1　前　言目前,FCC催化剂含有多达50%的原高岭土,这部分高岭土充当惰性载体,基本上不具有裂化反应活性。

提高其活性的有效途径是对惰性高岭土进行化学改性。

根据高岭土相变过程中Si、A l化学环境的不同,可将改性方法分为两大类:一类是酸改性,高岭土经过600～900℃焙烧形成偏高岭土,再与酸性物质反应形成酸活白土;另一类是碱改性,高岭土经过900～1200℃焙烧形成高温高岭土,再与碱性物质反应形成碱活白土。

这两类活性白土都具有比较理想的中孔结构和瓦斯油裂化活性[1,2]。

但基于技术保密等原因,未见有高岭土改性过程及性能的详细报道。

在前人工作的基础上,比较系统地研究了高岭土的酸改性过程以及酸、碱改性高岭土的酸性和催化活性,为重油FCC催化剂基质材料的开发提供一定的依据。

2　实　验2.1　主要分析方法(1)XRD测试:在日本R igaku公司生产的D m ax23C X射线衍射仪上进行物相分析。

(2)酸溶指数:在分析天平上称取偏高岭土试样5g置于磨口锥形瓶中,然后加入60mL3m o l L 的盐酸溶液,摇匀并盖好塞子,在75℃下反应1h,然后过滤,用ED TA络合滴定法测定滤液中的A l2O3含量。

《H2O2对不同煤阶煤孔裂隙结构及渗透性的影响》

《H2O2对不同煤阶煤孔裂隙结构及渗透性的影响》篇一一、引言随着煤资源的开采和利用日益加深，对煤孔裂隙结构及渗透性的研究成为了能源工程、环境科学等领域的热点。

H2O2（过氧化氢）作为一种氧化剂，在煤炭加工及处理过程中起着重要作用。

本篇论文将研究H2O2对不同煤阶煤孔裂隙结构及渗透性的影响，探讨其对煤炭资源的开发和利用所可能产生的潜在作用。

二、材料与方法本论文实验所用样品包括不同煤阶的煤样，以及实验室中配制的H2O2溶液。

主要方法为将H2O2溶液对煤样进行一定条件下的氧化处理，然后通过一系列的物理和化学手段对煤样进行表征，包括扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附法等。

三、H2O2对不同煤阶煤孔裂隙结构的影响实验结果表明，H2O2的氧化作用对不同煤阶的煤孔裂隙结构产生了不同程度的影响。

对于低阶煤，H2O2的氧化作用会增大其孔隙度，使孔隙更加发达，孔径分布更加均匀。

而对于高阶煤，H2O2的氧化作用则会使得原本较小的孔隙变大，形成一些较大的孔洞。

这表明H2O2对不同煤阶的煤孔裂隙结构有着不同的影响，主要取决于煤本身的性质。

四、H2O2对不同煤阶煤渗透性的影响经过H2O2的氧化处理后，煤的渗透性也会发生变化。

低阶煤在经过H2O2氧化后，由于孔隙的增加和优化，其渗透性会显著提高。

对于高阶煤，由于原有小孔的扩大以及形成的大孔洞，其渗透性也会有所提高。

这种变化有利于提高煤炭资源的开采效率和利用率。

五、讨论本实验结果提示我们，H2O2的氧化作用对于煤炭的开采和利用具有重要的意义。

它可以通过改变煤的孔裂隙结构和渗透性来优化煤炭资源的使用效率。

在煤炭的加工和提取过程中，适当使用H2O2进行氧化处理可能会提高煤炭开采的经济效益和环境效益。

同时，对于不同类型的煤炭（即不同煤阶），应采取不同的处理策略以达到最佳的优化效果。

六、结论总的来说，H2O2对不同煤阶的煤孔裂隙结构和渗透性具有显著的影响。

这种影响主要取决于煤本身的性质和H2O2的处理条件。

【word】有机酸对高岭石形成影响的模拟试验研究

有机酸对高岭石形成影响的模拟试验研究煤田地质与勘撮6COALGEOLOGY&EXPIORA TIONV oI-26No.2Apr.1998/有机酸对高岭石形成影响韵模拟试验研究psl-{杨晓李’中国矿业大学北京研究生部ooo83丁述理(河北建筑科技学院邯郸056038)—/摘要利用富里酸,胡敏酸和盐酸与天然矿物——长石,蒙脱石和云母在常温常压下进行反应,探讨矿物溶解厦高岭石形成机理.实验表明富里酸对这些矿物具有较大的溶解能力,其原因是由于形成了具有较大溶解度和活动性的有机硅和有机铝复合体.在中性一碱?雎条件下有利于有机硅复合体的形成,酸性条件下有利于有机铝复合体的形成.在富里酸作用下,蒙脱石和云母分别在4个月和8个月有少量转化成高岭石,说明层状硅酸盐矿物比架状硅酸盐矿物更易于向高岭石转化.有机硅和六次配位的有机铝复合体在高岭石形成关键词查丝壹:石一’彤成墨垫墼中国图书资料分类法分类号P571作者简介刘钦甫男34岁博士副教授1引言我国煤系中赋存有丰富的高岭岩矿产资源.它们大部分位于煤层顶底板或夹矸中,与泥炭沼泽的形成密切相关.近几十年来,国内外学者一对其进行了大量的矿物学,岩石学和地球化学方面的研究,旨在揭示其物质来源和成因.含煤盆地中丰富的有机质和有机酸在煤系高岭岩形成过程中具有重要作用,然而长期以来对其重要性的认识仍仅停留在有机酸提供了有利于高岭石形成的酸性环境方面,其它方面的论述甚少.本文试图通过室内模拟实验,从有机酸对矿物的溶解及其转化方面,对煤系高岭石的形成机理作一探讨.2实验方法为了尽可能模拟自然界环境条件,我们分别选取蒙脱石,云母,长石与泥炭沼泽中常见的有机酸——富里酸和胡敏酸进行反应.同时用盐酸与上述矿物反应进行了对比.两种有机酸系从泥炭中通过NaOH和HCI处理抽提出来.实验方法及条件见*奉文得到国家自然科学基金资助表l.每隔1～2个月对反应溶液及反应物取样进行ICP及x射线衍射分析,以观察溶液中离子浓度变化及矿物转化情况.3实验结果及讨论3.1矿物的溶解3.1+1有机酸和无机酸溶解矿物能力的差别表2是经过一个半月时间反应溶液中被浸出的离子浓度.从中可以看出,富里酸溶解各种离子的能力(除Ti以外)远远大于胡敏酸和盐酸,而胡敏酸溶出钛的能力稍大于富里酸和盐酸,因而富里酸在矿物的溶解过程中起重要作用.裹1实嘧方法及条件实验体系实验条件1蒙脱石+富里酸pH一4.有机酸灌度250mg/L常温,常(胡敏酸,盐酸)压,反应时同1.5～8个月2.长石+富里酸(胡敏酸,盐酸)3.云母+富里酸(胡敬酸,盐酸).云母+富里酸H值:H=1?其第2期刘钦甫,杨晓杰等:有机酸对高醉石形成彤响的模拟试验研究?7? 裹2不同溶剂体系中溶出离子的浓度mg/I实验体系A【slKCaMgTi荣脱石+富里酸2455荣脱石+胡敏酸5—11蒙脱石+盐酸043长石+富里酸4.66长石+胡敏酸4.04长石+盐酸3—31云母十富里酸25.50云母+胡敏酸2.O2云母+盐酸O079.784.4137.00148538—500.0296210.883541.591.380-0356537.6819—607.O6O.170.022O235.1O37—008.504.730—024O190.901—850.301080—0510.28159012.901.610.220—0336.1Z90053.0012.5738.550.0485866.499.O61.881.070.O710311.5034.00273—0.014注:因有机酸是经NaOH处理泥炭获得,因而没有检测Nn离子3.1.2富里酸溶解矿物机理富里酸对矿物具有较大溶解能力的原因是形成了具有较大溶解度及活动性的有机铝和有机硅复合体.从而促进了矿物的溶解.这种有机复合体在自然界岩石和矿物的风化和溶解过程中具有重要的作用.为了证实这种有机复合体的形成,我们对原始富里酸溶液及反应后的溶液进行浓缩,烘干并进行红外光谱测定.发现两者在900～l800cln_.范围内相差较大(图1),图1一b中1407和l62lcm峰值强度相对增大(注意纵向刻度比例不同),并且1707cm_.基本消失,这是羧基脱氢及C一0与Al键形成有机铝复合体所致口].两者最大的差别是原始溶液中强而宽的1162cm峰(图la)在反应后溶液中变成了低而较尖的10l9cm峰(图lh),前者是富里酸分子中--CR一OH官能团的振动,后者是si一0伸缩振动吸收,因此作者推断富里酸可能是通过--OH基团与矿物中的si作用,形成了有机硅复合体.3.1.3不同pH值条件下Si,Al的溶出行为差别作者利用云母矿物,选取不同pH值条件(pH一2,4,6,8,1O,用HC|和NaOH调节pH值)进行溶出si,Al离子实验.发现在pH<6’的条件下,富里酸及盐酸反应溶液中Si离子浓度相差不大.而在中性和偏碱性条件下,虽然两个反应体系中si浓度均有增加,但有机反应体系中si浓度增加幅度要比无机反应体系增加要大.这种情况说明,在酸性条件下,主要是无机酸和有机酸提供的H离子在起作用,有机化合物对si的作用较弱或没有,而在中性和偏碱性条件下除形成无机硅化合物外,si还与有机化合物发生作用,形成有机硅复合体,从而促进si的进一步溶解.Al离子浓度变化趋势与si相反, 在酸性有机溶液中浓度较高,随pH值增大,溶液中A【离子浓度逐渐降低,这说明有机化合物与Al离子的络合作用在酸性条件下有利于进行(图2). 3.2高岭石的转化形成我们对反应矿物取样进行定向x射线衍射分析,发现蒙脱石和云母分别在4个月和8个月有少量转化成高岭石(同时伴随有石膏晶体的出现).而长石直到8个月尚未出现高岭石峰(图3).这可能是在长石反应体系中,溶出的铝和硅的量较少,尚不足以形成高岭石之故.但是这并不能说明长石不能溶解形成高岭石.众所周知,长石在自然界中是极易蚀变形成高岭石的,室内模拟实验毕竟不同于自然界条件,与地质历史相比其反应时间极为短暂.但这种差别至少说明了蒙脱石和云母比长石更易转化成高岭石.对于高岭石的形成,由于成矿前身原始物质不同,其转化的途径和机理也有差异.蒙脱石和黑云母图1原始富里酸溶液(a)与反应后的溶液(b)红外光谱比较图2不同pH 值条件下sj,AJ浓度变化8煤田地质与勘探第26卷l02O3”02州020302020302[a】图3反应物定向x射线衍射曲线a——繁脱石体系,4个月lb——云母体系,8个月|c——长石体系,8个月是2:1型层状硅酸盐矿物,其结构单元层是由二层硅氧四面体层夹一层铝氧八面体层,要转化成高岭石的1;l型结构,涉及到一个结构的转换,也就是结构的重建问题.蒙脱石和云母有较大的层问距,里面可吸附K, Na,Ca,Mg等阳离子.在有机质参与的酸性环境中,有机酸首先与这些层间阳离子发生络合作用,将其从层问带出,然后Ho,H和一COOH等离子进人层问,在这些离子的作用下,顶层si—o四面体与Al—o八面体相连的AI—o—si键破裂,形成Al—o—H键,同时伴随着多余硅的淋滤溶出,在蒙脱石和云母结构层中形成高岭石晶畴.随着反应的持续进行,被溶出的阳离子不断流失,高岭石晶畴不断增大,结晶,最终2;l型结构层将被l:l型的高岭石结构层所代替.因此笔者认为在2:1型层状硅酸盐矿物向高岭石转化的过程中,同时伴随着局部晶层的溶解和新结构层的形成,有机酸的参与则加速了这种过程.在矿物的转化过程中,可保持原来矿物结构或形态上的某些特征,例如在镜下黑云母蚀变形成高岭石保持完好的解理缝可说明这一点. 长石是架状硅酸盐矿物,Al呈四次配位.而高岭石是层状硅酸盐矿物,Al是六次配位.两者结构相差极大,因而在长石转化成高岭石的过程中,长石的溶解就极为重要.在低温条件下,高岭石的形成, 六次配位的铝是先决条件].有机酸(特别是富里酸)溶解长石矿物后形成的六次配位铝——有机复台体,为高岭石的形成打下物质基础.长石转化成高岭石可能是一个长期缓慢的过程,在常温常压实验条件下短期内难以达到,在高温高压实验条件下可能会使这一时问缩短.Linares(1971)提出了在si(oH)+富里酸铝复台体+Ho体系中,酸性条件下高岭石的合成机理:首先在有机铝复台体中,与铝连接的有机配位体与羟基发生竞争配位反应,形成准水铝石结构(Pregibbsiticstucture)(AI为六次配位),然后Si(OH).与水铝结构层发生作用,被吸附定位,导致四面体结构sI_o层固定在Al—o八? 面体上,结果形成1:1型层状结构,即形成高岭石. 在化学和化工台成反应过程中,加人”晶核”可加速物质结晶形成过程在蒙脱石和云母转变成高岭石过程中,高岭石晶畴的形成可相当于”晶核的作用,从而使矿物的转变易于进行.而在长石溶解形成高岭石的过程中,长石完全被溶解,然后在新的溶解物质基础上结晶形成高岭石,这一过程可看成无“晶核”参与的结晶,因而其结晶形成过程比较缓慢.4结束语煤系高岭岩与煤层紧密共生,以及美国南卡罗来纳州现代Snuggedy沼泽泥炭底部由蒙脱石转变而来的富高岭石底粘土口均表明有机质和有机酸在高岭石形成过程中起重要作用,我们上述模拟实验进一步证实了这一点.有机酸除提供了有利于高岭石形成和保存的酸性条件外,它还加速了矿物的溶解,促进了层状硅酸盐矿物朝高岭石的转化,特别是形成的有机硅和六次配位的有机铝复合体为高岭石的形成提供了有利物质条件.这是煤系中高岭岩比较富集的一个重要原因.研究过程中得到了韩德馨,任德贻和张鹏飞教授的指导,郑直研究员提出宝贵意见,在此表示感谢.第2期刘钛甫,橱晓杰等:有机酸对商峙石形成影响的模拟试验研究?9? 参考文献l刘长龄,王双彤.论晋北石蚩二叠系紫色高峙石牯土的威因.岩石.1987{《2)25～362刘钛甫,张鹛飞扬骁熹.淮南下石盒子组球粒状高-孥岩结构及成因探讨.地质科学1995;30(4):393～4O03冯宝华我国北方CP火山灰沉积木解改造而成的高.争岩.沉积,i989I(1):101～1084粱绍暹华北聚煤区火山灰蚀变粘土岩夹矸研究.中国煤田地质.15;7(1);59～635张长年.有机地球化学概论.北京:地质出版社.1992:64～676卢桶泉t邓振华-实用红外光谱解析.北京:电子工业出版社.19897BohorBFTriplehornDMet日.Tonstein:~lteredvolcanicash layersincoal—hearingsequencesGeologicalSocietyofAmeri.19038LlnaresJHuertasF.Kaolinite:Synthes~atroomtemperature.Science.1971{171:896～8979StauhJR,CohenAD.Kaolinite—enrichmentbeneathcoals:a modernanalogSnuggedyswampSouthCarolinaJournalof SedimentaryPetrologyt1978{48(1):203～21019Williamson1A.Tonstein…TheirtmoriginandusesMiningMagzine1970;22(2):129～12522(3):203～211{收靖日期199705—05)SIMULA TIoNEXPERIMENTSF0RTHEINFLUENCE0F0RGANICACI D0NTHEF0RMA T10N0FKA0LINITELiuQinfuY angXiaojie(BeijingGraduateSchool,ChinaUniversityofMininga ndTechnology)DingShuli(HebeiConstructionScienceandTechnologyInstitute) AbstractUsingthereactionsoffulvicacid(FA),humicacid(HA)andHC1witht henaturalminerals—feldspar,montmo—rilloniteandmicaundernormalpressureandtemperature,thedissolutionandfo [nmtionmechanisofkaoliniteareexplored. TheexperimentsindicatethatFAisingeneralmoreeffectiveindissolvingalumi nosilicatemineralsthanHAandHC1.Thetea—sonistheformationofFA—SiandFA—A1complexeswhicharemoresolublea ndmovable.FA—AIcomplexispreferredunder acidconditionwhereasFASicomplexunderneutralandaLkaLineconditions.I nFAsystemalittlekaoliniteweretransformed frommontmorilloniteafter4months,andfrommicaafter8months.Theseresult sshowthatthekaoliniteiseasillertrans—folymedfromthelayeredmineralsthanftomtheframeworksilicate.Thefornmt ionsOfsix-coordinationorgeno—A1complexes andorgano—Sicomplexeshavetheimportantinfluences0ntheformationofka olinite.KeywardsorganicacidFkaolinite{formation~simulationtests“复杂地电条件下频率舅躲峨到及嗣磨”课睡疆1997年曩炭斟技进三鲁奖课题属人工潭频率测深基础理论研究.研究的3个问题是记录点,磁性层和地表不均匀问题,都是过去不曹研究清楚或认识不全面的问题.记录点通过有限元计算璃定;远区场记录点在接收点;近区场在收发正中间往E渡区在上两种情况之间.记录点的准确璃定使解释成果能如实反映地质构造的位置. 磁性层影响问题是国内外资料未论及的.本课题完成了一般地区计算磁性层对频测资料彰响的通用套式.磁性层可导致相应层视电阻率增高,其增高幅度和磁导率成正比.表面不均匀性对频剐资料影响严重,可导致构造解释的歪曲.消除韵办法国内外都有成功的经验, 谊课题总姑了各种消晗不均匀性方法的特点,并分析了各种方法的适应范围选择最有效的消除静态位移的方法,可大大提高频测资料的定性定量解释水平.谊课题由煤料总院西安分院物探所完成.(煤科总院西安分院李信)上一一。

内蒙古煤系硬质高岭土酸处理研究

ＩＮＮＥＲｏＮＧｏＬＩＭＡ
李爱英，马智，罗永康，王义，李强
ＬＩＡｉｉｇ，ＭＡｈＵＯｎ — ａｇ，ＷＡＮＧ，ＬＩＱｉｎ — ｎｙＺｉ，ＬＹｏｇｋｎＹｉａｇ
（．天津大：化工学院，天津３０７；．兰州石油化工公司催化剂厂，肃兰州７０６）１００２２甘３００
摘要：究了不同（ｉ／（１Ｏ）酸处理内蒙古煤系高岭土。对酸处理高岭土进行吡啶一Ｐ实验、ＢＴ研ＳＯ）ｎＡｚｓ的ＴＤＥ
测试及裂化活性测试，并存小型固定床上以酸处理高岭土为催化剂对大港轻柴油进行催化裂化反应，考察了（ｉ２／（ｚｓ对高岭土表面酸性、裂化活性和选择性的影响。结果表明，随着酸处理高岭土中ＳＯ）Ａ１）Ｏ
ｃａｋｎｇａｔｖｔｎｄｓｌｃｉｉｙｏｈｅｋｏｌａａｙｓｒｔｄｅ．Ｔｈｅｒｓｌｈｏｄｔｔｔｒｃｉｃｉｉｙａｅｅｔｖｔｆｔａｉｃｔｌｔｗｅｅｓｕｉｄｎｅｕｔｓｗｅｈａｈｅ
ｄａｔｒｏｒｓｒｎｇｄｒｉｍｅｅｆｐｏｅａｅｆｏｍ３ｍｏｎａｔｅｔａａｏｔｆａｏｂｄｐｉｉｎｎｔ１０ｍｎｄｈｏｔｌｍｕｎｏｂｓｒｅｙｒｄｎｅｏ

碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料体积稳定性研究

碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料体积稳定性研究碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料体积稳定性研究摘要：随着工业的快速发展和城市建设的加速推进，对于新型环保建材的需求日益增加。

本研究以碱激发偏高岭土和矿渣作为原料，探究了碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料的体积稳定性，通过一系列实验分析了其物理力学性能、水化反应特性以及体积收缩和膨胀特性。

研究结果表明，此复合胶凝材料具有较好的体积稳定性，可以满足建筑工程的需求。

1. 引言随着资源的不断消耗和环境问题的日益凸显，绿色环保已成为当前建筑材料研究的热点。

碱激发偏高岭土和矿渣作为新型环保原材料，其复合胶凝材料具有很好的发展前景。

本研究旨在探究碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料的体积稳定性，为其在建筑工程中的应用提供依据。

2. 实验材料与方法2.1 材料本实验采用的原料有：碱激发偏高岭土、矿渣以及水。

其中，碱激发偏高岭土具有较高的土壤颗粒黏性和吸水性能，而矿渣是一种常见的工业废弃物。

2.2 实验方法首先，将碱激发偏高岭土和矿渣按照一定比例混合，并加入适量的水进行搅拌，制备成混合胶凝材料。

然后，使用标准的物理力学实验方法对复合胶凝材料进行检测，包括抗压强度、抗拉强度和抗渗透性等性能指标的测试。

此外，对材料进行水化反应特性的测定，并使用浸泡法研究了其体积收缩和膨胀的规律。

3. 实验结果与讨论3.1 物理力学性能通过实验测定，得到了复合胶凝材料的抗压强度、抗拉强度和抗渗透性等性能指标。

结果显示，该材料的抗压强度在正常范围内，抗拉强度较高，且抗渗透性良好。

3.2 水化反应特性在水化反应实验中，观察到材料在水中能够发生水化反应，并逐渐固化。

随着时间的推移，材料的强度逐渐增加，水化反应达到稳定。

3.3 体积收缩与膨胀特性研究发现，复合胶凝材料在水化过程中存在一定的体积收缩现象，但总体上，其体积变化较小，体积稳定性较好。

同时，当材料暴露在潮湿环境下时，会出现一定程度的膨胀现象，但对整体的体积稳定性影响有限。

酸洗脱除矿物对煤化学组成及润湿性的影响

酸洗脱除矿物对煤化学组成及润湿性的影响张薇;宋强;张帆;舒新前【摘要】为探究酸洗处理对煤尘含氧官能团和矿物质变化及对煤尘结构和润湿性的影响,采用盐酸、磷酸、乙酸和盐酸-氢氟酸对榆林煤(YL)进行处理,并利用FTIR,XRD及XRF分析煤尘化学组成及结构变化,借助毛细管上向渗透法研究煤尘的吸湿量,考察煤的灰分、矿物质组成及官能团对润湿性的影响规律.结果表明:酸处理能够脱除煤中的大部分矿物质,对含Si的矿物质元素脱除效果较差,对Ca和K 等碱金属矿物的脱除效果较好,盐酸-氢氟酸脱除率最高,为95.3％,盐酸、磷酸、乙酸的单独脱灰率分别为88.4％,84.0％和79.9％.由XRD谱可以看出,酸处理后灰样谱图上的矿物质杂峰数量明显减少,石英峰在处理后增强.通过对XRD参数拟合,发现酸处理破坏了煤中碳的微晶结构,使煤的结构发生了一定程度的解体.FTIR分析表明,酸处理后煤中的羟基官能团含量下降,羧酸和酚羟基C-O的吸收峰占比增加;对灰分含量、矿物质元素组成、官能团变化与润湿性的拟合关系进行分析,发现酸处理降低了灰分含量,降低了煤尘润湿性;无机矿物质元素中Si和A1元素的变化与润湿性的变化规律一致;对比原煤和脱灰煤的润湿性变化与含氧官能团的含量关系,发现在1 050 cm-1～1 250 cm-1处的酚羟基C-O的峰面积与YL的润湿性变化趋势相反,3 400 cm-1～3 450 cm-1处羟基的峰面积与YL的润湿性变化趋势相同.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】9页(P1-9)【关键词】煤尘;脱灰;矿物质;含氧官能团;润湿性【作者】张薇;宋强;张帆;舒新前【作者单位】中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,100083北京【正文语种】中文【中图分类】TQ530;TD7140 引言在煤的开发利用过程中，会放出大量的污染气体和颗粒物，不仅会增加环境的负担，还会对人体健康造成威胁。

酸处理对蒙东褐煤结构的影响

酸处理对蒙东褐煤结构的影响朱小倩;田军鹏;刘越;陈紫珊;苗真勇;贺琼琼【期刊名称】《煤炭工程》【年(卷),期】2018(050)007【摘要】为探究褐煤吸附处理有机废水中酸处理对煤质特性的影响,以蒙东褐煤为研究对象,采用了不同浓度的盐酸、硝酸溶液对煤样进行处理,并利用全自动氮气吸附仪(BET)、电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)对原煤及酸处理煤进行了结构表征,分析了酸处理前后褐煤的孔结构、表面官能团以及表面形貌三方面的变化规律.结果表明随着酸浓度的提高褐煤比表面积、总孔容先稍有增加,随后逐渐降低;较高浓度盐酸处理煤平均孔径相较原煤有所增大,而硝酸处理煤平均孔径普遍有所减小.酸处理后的褐煤,C—C与C—O基团所占比例减少,C=O基团则增加,且硝酸处理变化更为明显.室温酸处理使褐煤的粒径均一性得到改善,褶皱有所减少,在一定程度上改变了煤的物理化学结构,且硝酸较盐酸作用更为明显.【总页数】5页(P137-141)【作者】朱小倩;田军鹏;刘越;陈紫珊;苗真勇;贺琼琼【作者单位】中国矿业大学化工学院, 江苏徐州 221116;国家环境保护清洁煤炭与矿区生态恢复工程技术中心, 江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院, 江苏徐州 221116;国家环境保护清洁煤炭与矿区生态恢复工程技术中心, 江苏徐州221116;中国矿业大学化工学院, 江苏徐州 221116;国家环境保护清洁煤炭与矿区生态恢复工程技术中心, 江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院, 江苏徐州221116;国家环境保护清洁煤炭与矿区生态恢复工程技术中心, 江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院, 江苏徐州 221116;国家环境保护清洁煤炭与矿区生态恢复工程技术中心, 江苏徐州 221116;中国矿业大学化工学院, 江苏徐州 221116;国家环境保护清洁煤炭与矿区生态恢复工程技术中心, 江苏徐州 221116【正文语种】中文【中图分类】TQ533;TQ536【相关文献】1.碱酸处理对褐煤结构的影响 [J], 侯彩霞;张帅;梁英华;杜敬文;樊丽华2.13 C－NMR分析混合酸处理脱灰对永兴褐煤结构的影响 [J], 魏强;唐跃刚;王绍清;黄帆3.逐级酸处理对锡盟褐煤的结构及热解特性的影响:气相产物的生成 [J], 张晋玲;王美君;陈望舒;付春慧;任秀荣;常丽萍4.逐级酸处理对锡盟褐煤的结构及热解特性的影响 [J], 王美君;付春慧;常丽萍;谢克昌5.物理筛分对蒙东褐煤物理性质及低温氧化性能的影响 [J], 武芳;斯钦德力根因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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碘催化芳基重排法合成２（．甲基苯．溴４基）丙酸＝ｙｔｅｉｏ－．ｒｍｍｅｙ．Ｓｎｓｆ２（ｂｏｏｔ１ｈｓ４ｈ
ｐｅｙｐｏｉｃａｉｉｉｉ・ａｌｚｈｎ１ｒｐｏｃｖａｏｎｃｔｙｅ术科学）性分析，确定了仲丁醇产品中的杂质种类，为建立气相色谱定量分析方法确立了目标组分．在筛选色谱柱和优化色谱条件的基础上，选用Ｒｘ２０（．ｌｔ．００３ｉ２ｎｎ ×６０ｍ×０５ｍ．ｌ）毛细管色谱柱测定０ｌ工业仲丁醇产品的纯度和杂质含量，实验结果表明，目标组分分离效果良好．根据测定的相对质量校正因子，以校正面积归一化法对不同含量的标准试样进行定量分析，各组分重复测定５次的相对标准偏差均小于２回收率在９．％～％，９１１１％之间，表明方法的精密度和准确０．３度良好．该方法为仲丁醇生产企业提供了一种快速、可靠的定量分析方法．图１４参５表关键词：气相色谱；质谱；仲丁醇；甲乙酮；仲丁醚０１１７６８７２５０・４精细化学工程３５阻燃剂锡酸锌的优化制备＝ｔｄｎｔｅＳｕｙｏｈ
（Ｃｍｉ］Ｃ）：（Ｃ３：ＳＣ３［４ｍ１ｍＡ１１ｍ（ｂ１））＝５：５：３：．，反应温度一１ ℃，１１２：１５０反应时间４～５ｈ较佳工艺条件下，固体树脂产物的收率为６％，软化点为４１４．表８参１０℃ ３关键词：离子液体；松节油；卤化１烷．基．．３甲基咪唑盐

碱-硅酸反应对混凝土力学性能的影响

骨料反应膨胀量的增大而降低。用相对动弹性模量表征混凝土的损伤，根据混凝土力学性能和损伤量的对应关
系，初步得出了ＡＲ混凝土的力学性能衰减模型。Ｓ关键词：碱一酸反应；预测模型；损伤量硅
摘要：采用实际工程活性骨料，并参照工程配合比，成型混凝土抗压、劈拉、抗弯和轴向拉伸试验试件。经过
２ｄ准养护后，移入温度６＋ ℃ ，相对湿度为９％～５８标０１０９％的养护箱中，使碱一骨料反应加速进行。在混凝土达到不同的膨胀量时取出，进行力学性能测试。结果表明，混凝土的劈裂抗拉强度、抗弯强度和轴向抗拉强度随碱一
第１卷第２０期
２１ｌ６ｆ０２ｆｉＥＪ
中国水利水电科学研究院学报
ｖ１０ｏ。１．Ｎ．２
Ｊ “ ，０１。２２
ＪｕｎｌｏｉａＩｓｉｕｅｏａｅｓｕｃｓａｄｏｒａｆＣｈｎｎｔｔｆＷｔｒＲｅｏｒｅｎＨｙｒｐｗｅｓａｃｔｄｏｏｒＲｅｅｒｈ
文章编号：６２３３（０２０ — １５０１７ — ０１２１）２００ — ７
碱一酸反应对混凝土力学性能的影响硅
刘晨霞，陈改新，王秀军，孔祥芝
（国水利水电科学研究院流域水循环模拟与调控国家重点实验室，北京１０３）中００８

酸性氧化物和酸碱比对煤灰熔融行为的影响

subjected to ash fusion analyzer, SEM-EDS and XRD analysis for their fusion temperatures (AFTs),
morphological and mineralogical characteristics. Furthermore, a set of prediction models for four fusion
钠相关的低温共熔反应是改变合成灰熔融温度的主要因素。本文所建立模型对文献中 6 组灰样 4 个特征温度的预
测结果与其对应测量值之间最大残差绝对值均小于 80℃，说明该模型在本文的合成灰化学组分范围内可用性较
好，具有一定的应用价值。
关键词：合成灰；灰熔融温度；矿物组成；微观形貌；预测模型
中图分类号：TQ536.4
Engineering Progress, 2020, 39(9): 3617-3625.
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化
工
进
展
2020 年第 39 卷
typical Zhundong coal. The synthetic samples were firstly ashed in a muffle furnace at 815℃ , and then
过程；在不同碱酸比下，合成灰的熔融温度随着酸碱比的增加呈先下降后升高的变化趋势，在酸碱比为 1.25 时合
成灰的特征温度出现最小值，表明酸碱比对合成灰熔融温度的影响呈非线性关系。通过 SEM-EDS 和 XRD 表征发
现，合成灰中 CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5、SiO2 和 Al2O3 等耐熔矿物和 CaSiO3 等助熔矿物的相对含量以及与

碱金属及灰分对煤焦碳微晶结构及气化反应特性的影响

Ｓａｇａ２０３，ｈａｈｈｉ０２Ｃｉ）ｎ７ｎ
ＡｂｔａｔＴｈｘｅｉｅｔｌｒｓａｃｙｏｙｉｆｏｉｉａｏｌａｉｓｈｉｇｄａｈｄｃａｎｋｌｍｅａｓｒｃ：ｅｅｐｒｍｎａｅｅｒｈｏｎｐｒｌｓｓｏｒｇｎｌａ，ｃｄｗａｎｅｓｅｏｌｄａａｌｔｌｃａｌ
第２卷第１４期２１年２月００
高校
化
学
工程
学报
ＪｕｎａｆＣｈｍｉａｇｎｅｉｇｏｉｅｅＵｎｉｅｓｔｓｏｒｌｅｃＥｎｉｅｒｎｆＣｈｎｓｖｒｉｅｏｌｉ
Ｎｏ１Ｖｏ．４．】２Ｆｂｅ２ｏｒｔｌｔｔｕｔｒｆｃａｓｐｅａｅｒｏａｈｏｈａａｉｆｃｙｓａｌｅｓｒｃｕｅｏｈｒｐｄｆｏｍｂｖｏａｓｓｐａｅｙａｍｐｒｔｒｆｌｒｏｉｒｒａｏｅｃｌ，ｅａｔｌ，ｔｅｅａｕｅｏｒｔ
以明显降低煤焦的石墨化程度，提高煤的活性，对煤焦的气化起到部分催化作用。
关键词：气化反应；碱金属；微晶结构；石墨化中图分类号：Ｔ４Ｑ５文献标识码：Ａ
ＥｆｅｔｆＡｌｌｍｅａｎｄＡｓｎＣｒｓａｌｅＳｒｃｕｒｆＣｏｌＣｈａｕｒｎｇＰｏｙｓｓｆｃｓｏｋａｉｔｌａｈｏｙｔｌｔｔｕｔｅｏａｉｒｄｉｙｒｌｉ
ａｄｏｓｆｃｔｏａｔｖｔｎｎＧａｉａｉｎＲｅｃｉｉｙｉ

含碱改性高岭土裂化催化剂的表征和反应性能(刘从华等)

催化剂与载体制备收稿日期:2003-04-16作者简介:刘从华(1967—),男,四川荣县人,高级工程师,在读博士研究生,从事裂化催化剂的研究与开发,申请发明专利11篇,发表论文近20篇。

含碱改性高岭土裂化催化剂的表征和反应性能刘从华1,2,邓友全1,庞新梅2,谭争国2,高雄厚2(1.中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃兰州730060;2.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730000)摘　要:利用N 2吸附法、IR 酸性表征、XRD 等手段研究了碱改性高岭土(CL S )的孔结构和酸性特征。

从重油分子的裂化原理出发,设计了含有碱改性高岭土的新型重油裂化催化剂,并在固定流化床反应装置上进行了评价。

结果表明,高岭土经过热和化学改性,形成了一定活性的中孔结构,所设计的新型重油催化剂具有很强的重质油转化能力和良好的裂化产物选择性。

关键词:碱改性高岭土;孔分布;酸性;FCC 催化剂;重油产率中图分类号:TE624.4+1;TQ426.6　文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2003)07-0041-04Characterization of FCC catalyst containing alkaline 2modif ied kaolinand its performanceL IU Cong 2hua 1,2,D EN G You 2quan 1,PA N G Xi n 2mei 2,TA N G Zheng 2guo 2,GA O Xiong 2hou 2(nzhou Institute of Chemical Physics ,Chinese Academy of Sciences ,G ansu Lanzhou 730060,China ;2.Petrochemical Research Institute ,PetroChina Lanzhou Petrochemical Com pany ,G ansu Lanzhou 730000,China )Abstract :Pore structure and acidity of alkaline 2modified kaolin (CL S )were characterized using tech 2niques such as N 2adsorption ,IR acid characterization and XRD.A novel heavy oil FCC catalyst con 2taining CL S material was designed upon basis of the cracking mechanism of heavy oil molecules ,and tested in a fixed 2bed flow reactor.The results showed that ,after thermal treatment and chemical mod 2ification of kaolin ,certain reactive mesoporous structure was formed in CL S material ,and the novel FCC catalyst containing CL S exhibited excellent heavy oil cracking capability and superior selectivity to desired products.K ey w ords :alkaline 2modified kaolin ;pore distribution ;acidity ;FCC catalyst ;heavy oil yield C LC number :TE624.4+1;TQ426.6Docum ent code :A A rticle I D :1008-1143(2003)07-0041-04 随着原油重质化和劣质化日趋严重,近年开发的裂化催化剂都突出了重油转化能力。

低品位高岭土酸法除铁研究

低品位高岭土酸法除铁研究作者：李建杨辉来源：《科技创新与生产力》 2017年第4期摘要：本文采用内蒙古某地低品位高岭土，利用湿法提纯，通过酸法除铁试验，得出了此种高岭土酸法除铁的最佳工艺参数，将高岭土铁含量由2.66%降低到0.25%以下，高岭土含量由40%提高到75%，高岭土白度由75%提高到90%，从而使内蒙古某地低品位高岭土有得到应用的可能。

关键词：高岭土；提纯；酸法除铁；内蒙古中图分类号：P619.23+2 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2017.04.116纯高岭土拥有高白度，质软易分散于水中，具有优秀的可塑性和高附着力、优秀的电绝缘机能和良好的耐酸性、低阳离子交换能力、更好的耐火性等物理化学性能。

因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等行业和农业所必需的矿物材料[1]。

近几年来，随着科学技术的不断创新发展，很多领域都在使用高岭土作为新材料开发新产品，使得高岭土应用领域更加广泛。

1试验内容与步骤1.1原矿测试取内蒙古自治区某地高岭土的原矿试样，对其进行X射线衍射（XRD）和原子离子类测试法（ICP-AES）检测。

1）XRD检测。

对原矿试样进行XRD检测，结果表明内蒙古某地高岭土原矿中存在的主要矿物为石英、高岭土、伊利石、叶蜡石、蒙脱石等，其质量分数分别为40%，40%，2%，5%，7%。

2）ICP-AES检测。

对原矿试样进行ICP-AES检测，结果表明，高岭土原矿试样中铁的质量分数为2.66%。

由原矿测试结果可知，内蒙古某地高岭土原矿中的主要矿物组成为石英、高岭土、伊利石、叶蜡石、蒙脱石，原矿中铁的质量分数为2.66%。

1.2高岭土提纯试验高岭土原矿用水介质浮沉法进行分离。

1.2.1试验仪器及药剂DZ-2BCⅡ型真空干燥箱、SHZ-Ⅲ型真空过滤机、FA-2004型电子天平、HH-6型数显恒温水浴锅、马弗炉、JJ-1型精密增力电动搅拌器、三口烧瓶、标准检验筛、定性滤纸、蒸馏水、硫酸以及稀盐酸[2-3]。

碱对蒙脱土与分子筛复合的影响

碱对蒙脱土与分子筛复合的影响
碱对蒙脱土与分子筛复合是一种重要的影响因素。

首先，碱会对蒙脱土表层拉力场产生影响，进而影响其复合过程。

其次，当蒙脱土表层面临离子压力时，表层结构会发生变化，从而影响分子筛面与蒙脱土面之间胶结作用，从而影响分子筛复合力的生成，并进而影响后续的复合效果。

此外，碱会对蒙脱土和分子筛表层的容溶性也产生影响。

碱的入侵会对分子筛孔道形貌、蒙脱土表层的结构产生影响，进而影响分子筛与蒙脱土间化学结合力的发展，从而影响表层的吸附作用，这样就会影响分子筛和蒙脱土的拉伸、弯曲、折断等性能。

另外，碱还可以影响蒙脱土与分子筛复合过程中电场的传递，从而影响蒙脱土表面状态下分子筛复合状态，并可能影响分子筛复合物的孔道结构。

总之，碱对蒙脱土与分子筛复合有重要的影响作用，它可以影响复合过程中拉力场、容溶性、电场传递等诸多因素，并影响复合后物质的性质。

因此，必须加以合理利用，以便在复合过程中达到所希望的效果。

碱酸处理对褐煤结构的影响

和２＃．
１．２实验仪器
采用德国ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ公司生产的ＶａｒｉｏＥＬＩＩＩ型元素分析仪进行煤样的元素分析；采用美国尼高力仪器公司ＡＶＡＴＡＲ３６０型傅立叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ）测定煤样的红外光谱；采用日本日
第３９卷第３期２０１６年７月
煤炭转化
Ｃ０ＡＬＣ０ＮＶＥＲＳ１０Ｎ
Ｖｏ１．３９ＮＯ．３Ｊｕ１．２０１６
碱酸处理对褐煤结构的影响
侯彩霞” 张帅 ’ 梁英华。杜敬文樊丽华
摘要采用碱酸法对鄂尔多斯褐煤进行了不同温度下的脱灰处理，通过元素分析、ＦＴＩＲ、ＴＧ和ＳＥＭ等分析手段比较了脱灰前后煤的结构变化．结果表明，煤经过碱酸处理后，水含量和灰含量降低，经高温（２４０℃）酸碱处理，灰分降低到０．８４．碱酸处理过程减少了煤的含氧量，提高了碳含量和发热量．室温碱酸处理会加速煤的热解，使煤的粒度更加均匀．高温碱酸处理降低了煤的挥发分，热失重曲线变缓，小分子间发生聚合反应，增强了煤的紧密性，使煤表面变得粗糙．说明碱酸处理在一定程度上改变了煤的物理化学结构，且高温下更加明显．
取１０ｇ碱处理煤放在烧杯中，加入１５０ｍＬ１．０ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液，将其放入９Ｏ℃的水浴锅中加热１ｈ，过滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤，至滤液中不含ｃｌ一，滤饼在５ｏ℃下烘干即得到碱酸处理煤．将在室温和２４０Ｃ下得到碱酸处理的煤样分别称为１

碱金属对煤热解气化反应的影响及其变迁规律

碱金属对煤热解气化反应的影响及其变迁规律（1）碱金属对煤热解反应性的影响通过在固定床上对内蒙褐煤的热解实验研究发现：内蒙褐煤中以水溶态存在的无机盐对煤热解反应有较强的催化作用。

通过添加不同浓度的NaCl和NaAc 的煤热解实验发现以自由形态存在的NaCl在含量较低时催化效果低于NaAc，但随Na含量增加，NaCl的催化作用增加，而NaAc的催化作用降低。

并且发现离子交换态存在的钠的催化作用明显低于自由态存在的钠盐。

（2）碱金属对煤气化反应性的影响通过对内蒙酸洗煤外加不同浓度的NaCl和NaAc，发现添加NaCl的Na 含量小于1%时不仅没有催化作用反而使反应速率下降，而添加NaAc表现出明显的催化作用，且添加Na盐后的半焦气化活化能均降低，添加NaAc盐时尤为显著。

对澳大利亚高盐煤水洗及不同浓度的酸洗的热解焦气化研究发现：原煤焦气化碳转化率大于67%后，反应性变差，而水洗后气化性能最好。

随着酸洗浓度增加，煤中Na含量减小，导致煤焦气化反应性变差。

（3）内蒙褐煤中碱金属在热解气化中的形态变迁采用固定床反应器和逐级化学提取法对内蒙褐煤中K、Na在热解、气化中的动态变迁规律的研究表明：煤中内在Na主要以可溶态存在，煤中以硫酸盐形式存在的碱金属如NazSO4或（K2SO）在热解过程中可转化为稳定态的Na₂O-Al2O：2Si02（K20-A2O-2Si02）。

热解半焦中大部分稳定态的Na产生于煤的热解过程，主要以无机态如硅铝酸盐和有机态如与煤中碳矩阵结合的钠形式存在，稳定态的有机钠主要存在于煤焦封闭的孔结构中，在气化过程中这部分有机Na通过孔道打开而成为可溶Na，而稳定态的无机Na则通过一系列的化学反应转化成其他形态。

煤中大部分K以稳定态存在，在热解过程中，水溶态、乙酸氨溶态和稳定态的K逐渐降低，但盐酸溶态的K及其挥发性K增加。

在气化初期，盐酸溶态的K含量大幅降低，但随着气化碳转化率提高，K含量又略有增加。